PH計是以電位測定法來測量溶液PH值的，因此PH計的工作方式，除了能測量溶液的PH值以外，，還可以測量電池的電動勢。PH在拉丁文中，是Pondus hydrogenii的縮寫，是物質中氫離子的活度，PH值則是氫離子濃度的對數的負數。PH計的主要測量部件是玻璃電極和參比電極，玻璃電極對PH敏感，而參比電極的電位穩定。將PH計的這兩個電極一起放入同一溶液中，就構成了一個原電池，而這個原電池的電位，就是這玻璃電極和參比電極電位的代數和。
PH計的參比電極電位穩定，那么在溫度保持穩定的情況下，溶液和電極所組成的原電池的電位變化，只和玻璃電極的電位有關，而玻璃電極的電位取決于待測溶液的PH值，因此通過對電位的變化測量，就可以得出PH溶液的PH值。