圖1. 研究中使用的行星式研磨機罐體。
由按化學計量組成所需的Ti、Si、C元素粉末混合物合成的機械合金Ti3SiC2是通過使用行星式球磨機來實現的，這種球磨機帶有機械合金罐，而且能夠在機械合金過程中實時測量溫度和氣體壓力。當混合后的粉末機械合金后的某一段時間里，偵測到突然的氣體壓力和溫度的升高，因此，有很大數量的Ti3SiC2顆粒被合成。本文使用Ti-Si-C系統作為一個例子，證明了球磨過程中所觸發的燃燒反應。
自從Barsoum's group成功地制造出了高純度的Ti3SiC2陶瓷，并報道了其獨特的金屬組合以及制陶用具，很多研究都已經投入到了制作工藝處理和Ti3SiC2制陶術的特性評估。
Ti3SiC2大多數樣品通常通過熱或均熱擠壓混合的四大要素（土，水，氣，火）或者混合物粉末熱的或者是熱均衡地擠壓制造成Ti-Si-C三重系統。最近，我們運用機械合金（MA）處理Ti3SiC2粉末的合成，并且通過MA過程成功地通過高純度合成了Ti3SiC2粉末。這也就意味著，在氬氣環境中Ti3SiC2粉末可以通過一個無壓燒結過程燒結成高密度的Ti3SiC2制陶業。這個發現可能會喚起Ti3SiC2潛在的應用，因為無壓燒結適合于復雜外形的陶瓷制品的制作。
圖2. 主盤轉速為200rpm情況下，罐體內氣體溫度與壓力變化。
MA處理方法適合Ti3SiC2粉末的合成，因為它可以對成分施行簡單的控制，并且節約了成本。然而，Ti3SiC2的綜合反應，其要素原理是高熱量，在之后也會顯現出來，和其他的原料化合相比較，是一個沒有意義的化學反應。例如，我們以前的研究發現，粗糙的20mm的Ti3SiC2顆粒通過研磨成粉末被生產出來，盡管眾所周知的是MA過程通常能夠生產出不錯的粉末。有一個結果就是要求任何有可能的燃燒反應都有可能在MA過程中出現。在現代研究中，更深一層的實驗被引導來證明燃燒反應可以在MA過程中引發機械合金，其目的就是為了讓Ti3SiC2粉末的合成反應達到最優。
實驗程序
商業用鈦（平均粒徑16um，純度>99.6%，日本神奈川縣Toho Titanium公司）；硅（平均粒徑70um，純度>99.9%，日本東京Rare Metallic公司）；碳（平均粒徑5um，純度>99.7%，日本高純度化學品公司），這些物質的粉末被用在了現代的研究領域，通過根據Ti3SiC2的成分計算出比例，然后混合在一起。
圖3. 保溫培養期與行星式研磨機主盤轉速的關系。
混合粉末的MA過程使用行星式球磨機（德國Fritsch公司的P6），材質為特殊鋼（日本SUS304標準）的研磨罐，該儀器帶有氣體溫度與壓力感應器，如圖1所示。MA過程中的溫度與壓力的變化通過一個熱電偶與壓力感應器監控，并無線傳輸到個人電腦上。主盤轉速變化從150到300rpm，而罐體轉速大約2.2倍于主盤轉速。Ti，Si和C粉末在手套箱中加入罐體內并沖入惰性氣體，球（鉻鐵，直徑為12.7mm）與粉末的重量比為100：1。一些MA實驗在溫度和壓力變化前或后會中斷，被粉碎的粉末即可用于X射線衍射分析和通過掃描電子顯微鏡觀察微結構。
結果
當MA過程持續了2.3h后，氣體壓力突然增加。并且氣體溫度也增加了大約2℃。與溫度變化相比，壓力變化更為明顯。因此應該記錄下溫度變化前所測得的突然發生的壓力變化，因為壓力的變化比溫度更有意義。
經研究，MA過程從開始到突然的壓力與溫度升高被稱為保溫培養期，其非常依賴于行星式研磨機的主盤轉速，如圖3所示。當主盤轉速從150變化到300rpm時，保溫培養期縮短了一個數量級。
圖4. 粉末在經過不同時間MA過程后的X射線衍射圖的變化。
由圖4可以看出，由于其易無定型化，碳的峰值在很短的MA時間后即消失。由于MA引起的晶粒細化與疲勞積累效應使得Ti和Si的衍射峰值強度也隨著MA時間的增加而降低。當MA過程持續2.3h后形成了Ti3SiC2和TiC從而有了新的相。參照Ti3SiC2和TiC的衍射強度率與容積率的關系，TiC的容積率被估算為大約30%。這一結果確認了圖2中所示的突然溫度與壓力的變化是MA過程中化學反應的結果。除了圖4中所示的新相，在反應后粉末也發生了巨大的形態變化。如圖5所示，在反應后顆粒變的更大更圓了。似乎顆粒經歷了高溫并且在粉末表面發生了熔化。在現有的研究中，先前所報告的粗糙和多孔粒子在反應后也可以獲得。
結果與討論
上述結果清楚的論證了MA過程中發生的一個燃燒反應。燃燒反應散發出熱量，直接加熱了氣體，并快速導致了密封氣體壓力的增加。由于壓力感應器直接與氣體接觸，壓力信號比溫度測量來的敏感。氣體壓力峰值比基線高出2.5倍；因為MA研磨罐的容積是固定的，因此氣體溫度峰值（燃燒瞬間）會達到大約480℃。另一方面，所測得的溫度升高是溫度傳輸到了熱電偶末端。在傳熱過程中，研磨機容器和球吸收了可觀的熱量。這就是為什么所測得的溫度升高比壓力增加和壓力反應后所散發的熱量來的低許多的原因，如圖2所示。然而測定研磨粉體局部溫度的絕對值是非常困難的，但是目前研究最有意義的結果是MA所引起的燃燒反應第一次由氣體與壓力的監控得到論證。
圖5. 反應前后的顆粒比較。
燃燒反應經常用于一些先進陶瓷的SHS合成，而最近也報告了大批量Ti3SiC2樣品的SHS合成。雖然顆粒反應順序也許會更復雜，但是Ti3SiC2從子元素到形成Ti3SiC2的全面反應可以總結如下：
3Ti+Si+2C→Ti3SiC2
熱函的形成（△H）為-547.145千焦/摩爾。燃燒反應所得到的最高溫度為2735℃，假設前提為燃燒反應發生在一個隔熱的狀態下，并且所發散出的熱量全部被用于加熱反應材料（Ti3SiC2）。Feng報告了當緊湊的化學元素粉末混合物（3Ti/Si/2C）電燃時，所測得的最高溫度為2260℃。在MA過程中，燃燒反應由機械方式產生，取代了電燃。增加MA主盤轉速可以減少燃燒反應的保溫培養期，如圖3中所示，由于研磨粉體中積累的能量隨著主盤轉速的增加而按一定指數增加。正如我們前面討論過的，Ti和C的反應由于是Ti,Si,C系統中所有可能的反應里反應性最高的，因此可能會第一個產生反應。Ti和C的反應，通過釋放大量熱量來完成，被認為是引起Ti,Si,C反應形成Ti3SiC2的原因。由于其提高的反應性，高純度Ti3SiC2粉末可以通過退火MA處理過的3Ti/Si/2C混合粉末（在MA過程中沒有轉化為Ti3SiC2）來合成，并且高濃度的Ti3SiC2基陶瓷可以通過源于MA過程的Ti3SiC2在相關低溫下無壓燒結得到。
小結
MA或者高能球磨可以在會發生放熱反應的混合粉末中引起燃燒反應。通過這次研究，我們首次通過檢測行星式研磨機中監測氣體溫度壓力論證Ti,Si,C系統中產生的一個燃燒反應。當Ti,Si,C粉末被機械合金一段時間后探測到在MA過程中的一個燃燒反應所散發的熱量引起的突然的氣體壓力與溫度的變化，與此同時產生出大量的Ti3SiC2粉末。MA賦予了被研磨的顆粒高的反應性，使其容易產生燃燒反應。