X射線是一種頻率很高的電磁波，波長約為0.001nm~10nm。其穿透力很強，具有一定的輻射。X射線是由高速運動的電子流或其它高能輻射流（γ射線、中子流等）與其它物質發生碰撞時速度驟減，與該物質中的內層原子相互作用而產生的。
X射線衍射儀中靶材不同（原子序數不同，外層的電子排布也不同），產生的特征X射線波長也不同。波長較長的靶材得到的衍射圖峰位沿2θ軸有規律地被拉伸；波長較短靶材得到的衍射圖峰位沿2θ軸有規律地被壓縮。但從衍射譜中獲得樣品面間距d值都是相同的。
因為不同晶體內部的原子排列方式是唯一的，因此對應的衍射花樣是唯一的，這也是可以進行物相分析的原因。衍射花樣中衍射峰的分布規律由晶胞的大小、形狀和位向決定。衍射峰強度是由原子的種類和它們在晶胞中的位置決定，但樣品的質量吸收系數與入射線的波長有關，因此同一樣品用不同耙材獲得的圖譜上的衍射峰強度也會不同。
要深入了解XRD的原理，還需清楚一個方程和一個公式：布拉格方程和謝樂公式（兩者的具體原理這里不再詳細解釋，可自行查找相關文獻）。
布拉格方程：X射線在晶體中產生衍射需要滿足的基本條件，其反映了衍射線方向和晶體結構之間的關系。公式：2dsinθ = nλ（θ為入射角，2θ為衍射角，d為晶面間距，n為衍射級數，λ為X射線波長）。
謝樂公式：用于描述晶粒尺寸與衍射峰半峰寬之間的關系。公式：D=Kλ / βcosθ（D為晶粒尺寸，β為實測衍射峰半峰高寬度，θ為衍射角，λ為X射線波長，K為Scherrer常數）。