對于絕緣體樣品或導電性能不好的樣品,光電離后將在表面積累正電荷,在表面區內形成附加勢壘,會使出射光電子的動能減小,亦即荷電效應的結果,使得測得光電子的結合能比正常的要高。樣品荷電問題非常復雜,一般難以用某一種方法徹底消除。在實際的XPS分析中,一般采用內標法進行校準。最常用的方法是用真空系統中最常見的有機污染碳的C 1s的結合能(284.6 eV)作為參照峰,進行校準。
深度分析過程,剝離到一定深度,污染碳信號減弱或者消失,這時可以通過Ar 2p3/2特征峰或者是樣品中穩定元素的特征峰作為參照進行校準。