其原理是基于有水時，碘被二氧化硫還原，在吡啶和甲醇存在的情況下，生成氫碘酸吡啶和甲基硫酸氫吡啶。反應式如下：h2o+i2+so2+3c5h5n→2c5h5n?hi+c5h5n?so3
c5h5n?so3+ch3oh→c5h5n?hso4ch3
在電解過程中，電極反應如下：
陽極：2i--2e→i2
陰極：i2+2e→2i -
2h++2e→h2↑
產生的碘又與樣品中的水分反應生成氫碘酸，直至全部水分反應完畢為止。反應終點用一對鉑電極所組成的檢測單元指示。在整個過程中，二氧化硫有所消耗，其消耗量與水的克分子數相等。