基于金屬有機骨架材料固定相的氣相色譜分離應用

　　色譜, 2021, 39(1): 57-68

　　DOI: 10.3724/SP.J.1123.2020.06028

　　專論與綜述

　　基于金屬有機骨架材料固定相的氣相色譜分離應用

　　湯雯淇, 孟莎莎, 徐銘, 古志遠*

古志遠

《色譜》青年編委

　　個人簡介

　　南京師范大學教授、博導,國家自然科學基金優秀青年基金項目獲得者。2006年和2011年在南開大學分別獲學士、博士學位。2011至2014年在美國德州農工大學進行博士后研究。

　　研究方向為分離分析,以二維金屬有機骨架納米片(2-D MOF nanosheets)為基礎構建高效捕集和分離介質,建立了一系列分析化學新方法和新體系,包括高效氣相色譜分離方法、磷酸化肽富集方法、基質輔助離子化方法、仿生納米酶傳感方法等。

　　以通訊作者/第一作者在J Am Chem Soc (3篇),Angew Chem Int Ed (2篇),Nat Commun (1篇),Acc Chem Res (1篇),Chem Sci (1篇),Anal Chem (4篇),Chem Commun (3篇)等化學高水平刊物上發表SCI論文31篇。總發表論文數44篇,其中14篇入選ESI Top 1%高被引論文。論文引用6500余次,個人h因子為25。主持各類科研及人才項目累計600余萬元。曾獲高等學校科學研究自然科學獎一等獎(排名第三)、全國優秀博士學位論文提名獎等獎勵。

　　金屬有機骨架材料(MOFs)是一類由有機配體和無機金屬離子(或金屬簇)自組裝形成的高度有序的多孔框架材料,因其結構多樣、孔道規整可調和孔隙率高,在分離、吸附、傳感和催化等領域有著廣泛的應用。

　　與傳統的無機多孔沸石材料相比,MOFs在結構和功能上展現出高度的可調性。通過選擇不同的有機配體和金屬中心,可以合成具有不同孔尺寸和結構的多功能MOFs材料。例如,在具有相同拓撲結構的MOFs材料中,引入不同的基團對其孔道進行修飾,使具有相同拓撲結構的材料獲得不同的孔道環境,從而展現出不同的分離選擇性。

　　與此同時,MOFs具有精確到原子級別的結構信息,可以從分子水平上對分離空腔進行設計,使其與目標物匹配,這是大多數傳統多孔材料無法達到的。例如,修飾了手性基團的MOFs氣相色譜固定相可以進行高效的手性拆分。

　　近年來,具有不同孔尺寸的MOFs固定相成功應用于不同的色譜法中,例如高效液相色譜法(HPLC)、毛細管電泳色譜法(CEC)和氣相色譜法(GC)。

　　與其他色譜法相比,氣相色譜法對揮發性較強的小分子具有較高的分辨率、靈敏度和重現性。MOFs固定相可涂覆在毛細管柱內壁上或制備成填充柱作為氣相色譜的高效分離介質。本文歸納了MOFs固定相分離不同種類目標物的例子,例如烷烴、二甲苯、外消旋體、含氧有機物和環境有機污染物。此外,本文還比較了MOFs和傳統吸附型固定相在色譜分離中的性能差異。

　　氣相色譜法也是一種研究多孔固體吸附劑分離性能與機理的分析手段。首先,氣相色譜固定相涂覆于毛細管內壁通常只需消耗幾毫克材料,研究成本低。其次,氣相色譜法在研究固定相與分析物之間的相互作用時與液相色譜法不同,不受流動相溶劑的干擾,其分離結果直接體現固定相與分析物之間的相互作用強弱。

　　因此,采用氣相色譜法研究MOFs的分離機理具有明顯優勢。近年來,MOFs應用于氣相色譜分離的例子已有報道,本文結合MOFs的性質和結構特點,討論了MOFs氣相色譜固定相分離不同類型分析物的優缺點和分離機理。

　　采用合適的MOFs作為氣相色譜固定相可以高效地分離烷烴、二甲苯異構體和乙基苯、外消旋體、含氧有機物和幾種持久性有機污染物,這在化學工業和環境科學中具有重要意義。

　　到目前為止,雖然每年都有大量的MOFs被合成,但仍然只有少數的MOFs作為固定相用于氣相色譜分離,主要是因為我們無法根據分析物來精準合成相應的MOFs,實現分離。本綜述從分析物和MOFs相互作用的角度出發,分析了MOFs的分離機理,從一定程度上為解決這一問題提供了參考。

　　首先,根據分子篩效應,可以通過選擇不同的金屬中心和不同長度的配體,設計合成不同孔道大小的MOFs,實現對不同大小目標物的有效分離。其次,通過增加MOFs的缺陷,暴露更多的金屬不飽和位點,有效分離不同極性的分析物。再者,添加手性基團,合成手性MOFs可以有效提高固定相對外消旋體的手性拆分能力。在上述基礎上,通過制備MOFs復合材料,可豐富MOFs固定相的種類,進一步提高對分析物的選擇性和分離度。

　　MOFs作為氣相色譜固定相分離分析物還存在一些不足。

　　首先,分離機理的研究不夠深入,部分MOFs對分析物的分離主要依賴于分子篩效應和MOFs與分析物之間的范德華力,但是有的MOFs中存在不同尺寸和不同環境的孔道,無法確定不同的孔道在分離中的具體作用。再比如,手性MOFs分離外消旋體的機理尚不清晰,還需要進一步研究。因此,有必要加大對MOFs分離機理的研究,為設計合成分離效果好的MOFs提供更多的理論指導。

　　其次,MOFs的成本高、產量低也是MOFs作為氣相色譜固定相亟需克服的困難之一。應篩選更廉價的配體和金屬鹽,降低MOFs合成的成本,提高MOFs的產量,增加MOFs在實際工業應用上的可行性。最后,應開拓分析目標物,進一步推進MOFs氣相色譜柱的商業化應用。