科學家利用ALD技術合成多種新型納米材料

　　 在中國科學院、國家自然科學基金委、中科院山西煤炭化學研究所及所內外合作者的大力支持下，煤轉化國家重點實驗室覃勇課題組（903組）利用ALD（原子層沉積）技術合成了多種新型納米材料，并將其應用于環境、催化、國防等領域，取得了系列進展，相關成果發表在ACS Nano、Nano Research、ACS Applied Materials & Interfaces、Carbon、Nanoscale及RSC Advances等期刊上。

　　ALD技術應用于催化領域

　　碳納米螺旋以其特殊形貌而受到廣泛關注，其生長對催化劑粒子的尺寸非常敏感。傳統方法制備的催化劑粒子尺寸及其分布難于調控，產物中螺旋純度較低、重復性差，因而超高純碳納米螺旋的合成仍是難題。課題組利用ALD技術制備了CuO粒子膜，還原得到尺寸均一的Cu納米粒子催化劑，并催化乙炔CVD生長。通過對Cu粒子的尺寸調控，可分別催化生長細直纖維（5-35 nm Cu）、接近100%純度碳納米螺旋（50-80 nm Cu）和粗直纖維（100-200 nm Cu），并基于實驗和模擬結果探討了不同碳納米結構對尺寸依賴的生長機理。此項研究利用ALD合成催化劑尺寸可控、分布均一的催化劑的優勢，對催化生長的納米結構材料進行方便的形貌控制。制備方法簡單可控、重復性強，同時證實ALD是控制納米粒子尺寸及其分布的高效途徑，便于研究粒子尺寸依賴的催化行為，也為大批量制備形貌結構均一的高純納米結構材料提供了指導。相關結果發表在ACS Nano上。

　　電子在一維結構如TiO2納米管陣列（TNTAs）上的傳輸路徑更短，有利于減少光生電荷的復合，擁有更高的光電子收集效率，常用作光電化學分解水的陽極材料。課題組人員通過與煤轉化國家重點實驗室909組合作，在電化學腐蝕制備得到的TNTAs上通過原子層沉積生長聚酰亞胺薄膜，經過熱處理得到碳膜包覆的TNTAs（C-TNTAs），發現10個原子層沉積循環制備的C-TNTAs在光電化學分解水測試中的光電流密度大約是TNTAs的6倍。碳膜增強了TNTAs的穩定性，擴展了TNTAs的光吸收范圍，C與TiO2之間的異質結結構抑制了光生電荷的復合，從而獲得了優異的光電化學分解水性能。這一結果為利用原子層沉積技術，經過有機-無機-光電化學的結合，制備穩定、高效的光電化學電極材料提供了新思路。相關結果發表在Nanoscale上。

　　ALD技術應用于傳感領域

　　酶基葡萄糖傳感器準備程序復雜、穩定性差、易受pH值和測量溫度的影響。近年來，基于貴金屬或氧化物復合材料的非酶葡萄糖傳感由于靈敏度高、穩定性高、重現性好、容易保存備受關注。NiO催化活性高，成本低和傳感性能強，是高效的傳感材料。傳統方法等對NiO粒子尺寸和分布的控制存在局限性，并且由于溶出和脫落，NiO的穩定性難于保持。SiC具有高穩定性，高導熱性，寬的電位窗口和較低的背景電流，是理想的基體材料。課題組通過原子層沉積技術生長NiO納米顆粒，發現當NiO沉積循環次數為600次時，得到的600-NiO/SiC在電化學葡萄糖傳感測試中的靈敏度最高，是普通浸漬法制備的NiO/SiC的6倍。600-NiO/SiC對葡萄糖的最低檢測限低，線性檢測范圍寬，對多巴胺、抗壞血酸、尿酸等具有良好的抗干擾性。XPS結果表明，原子層沉積制備的NiO與載體的相互作用比浸漬法的更強，從而其葡萄糖傳感性能更優，相關結果發表在ACS Applied Materials & Interfaces上。

　　重金屬離子的危害極大，即使在微量的情況下都可能產生嚴重的后果。電分析化學方法檢測重金屬離子靈敏度高、操作方便、儀器成本低廉、維持費用低，而電化學的發展很大程度上依賴于電化學界面修飾材料的性能。石墨烯由于其突出的優點可作為良好的傳感材料基體。但由于其表面惰性，難于在其表面沉積氧化物等。該課題組通過ALD制備技術將TiO2沉積在石墨烯氧化物表面，通過調控TiO2的尺寸、分布、負載量等參數構建整齊、均一、有序的TiO2功能化石墨烯氧化物納米復合體系，然后在高溫下通過氫氣將石墨烯氧化物上的含氧基團還原，最終獲得尺寸大小不同、形貌特征和性能各異的GN-TiO2納米材料，該復合物對Pb2+和Cd2+體現出明顯改善的檢測靈敏度，相關結果發表在RSC Advances上。

　　ALD技術用于碳管改性

　　碳納米管由于其表面惰性難于用ALD實現直接的均勻包覆，通常需用強氧化劑表面活化，但這會造成碳管表面產生大量的缺陷和活性基團，固有的電子結構被破壞，相應的物理性能也就得不到充分的發揮。該課題組利用MLD方法，在未經任何表面活化的碳管表面實現了聚脲的均勻包覆。聚脲的前驅體對苯二異氰酸酯通過強的非共價力（氫鍵、范德瓦爾斯、π-π共軛等）吸附于碳管表面，這種強的吸附力使其難以從碳管表面脫附并提供給分子層生長所需的活性位點，同時也避免了對碳納米管自身物理性能的破壞。通過調節聚脲沉積的循環次數，能精確調控包覆層的厚度和包覆量。聚脲的強極性使修飾后的碳納米管呈現出在強極性溶劑中良好的分散性，經聚脲修飾的碳納米管與聚氨酯基體的相容性也得到改善，其復合物體現出顯著增強的拉伸強度和彈性模量。該研究首次用MLD沉積聚合物修飾改性碳納米管，無需表面活化，避免了對碳管自身物理性質的破壞，是一種新型的碳納米管聚合物功能化方法，為碳管的表面修飾改性提供指導。相關結果發表在Carbon上。

　　ALD合成吸波材料

　　碳材料負載磁性納米粒子得到的碳磁復合材料可用作高效的微波吸收劑。基于阻抗匹配的設計原理，本課題組以石墨烯為基體，利用ALD技術在其表面分別負載了高密度的Fe3O4和Ni磁性納米粒子，納米粒子尺寸非常均一、粒徑可調，且與石墨烯間有很強的結合力。研究人員進一步對該復合材料進行電磁波吸收測試，并用傳輸線理論對測試結果進行模擬計算，結果表明可通過控制磁性納米粒子尺寸及其分布，有效調控復合材料的電磁參數，獲得高效的吸收性能。此外，所制備的微波吸收劑與其它吸波材料相比，具有填充比例較低和涂層厚度薄的優點，在輕質電磁波吸收領域具有很大的實際應用價值。相關結果發表在Nano Research上。