上海硅酸鹽所合成具有馬賽克晶體微觀結構的熱電材料

　　隨著環境和能源問題的日益凸顯，新型清潔能源技術的開發利用備受各國矚目。除太陽能和風能等綠色能源外，自然界和人類活動中還存在著能量巨大的耗散余廢熱未被有效回收利用。基于熱電轉換材料的新型清潔能源技術可將這些低品質的熱能回收轉換成有用的電能，具有零排放、安全可靠和使用溫度范圍廣等顯著優點。

　　熱電能量轉換技術的規模化商用首先受制于材料的性能，由材料的電-熱輸運決定。性能優越的熱電材料需要同時滿足優異的電輸運和極低的熱傳導這一本征相互矛盾的要求。在單晶材料中，晶格的高度完整對載流子和聲子的散射均很低，導致極高的電導率和熱導率。當材料從單晶轉變為多晶，存在數量眾多、尺寸和晶粒取向隨機分布的多晶材料時，電-熱輸運受到晶界和隨機取向的散射，其電導率和熱導率均大幅度降低。而當多晶材料的晶粒減小到納米級別，數量級增加的界面對載流子和聲子均產生強烈的散射導致材料很低的電導率和熱導率。在同一材料中實現對電和熱的協同或獨立調控是影響熱電性能的關鍵和難點，這也直接決定了熱電技術的能量轉換效率。針對不同的材料體系，熱電性能的優化依賴于材料微觀結構的調節與控制，獲得電熱輸運的協同調控，最大程度實現高的電輸運與低的熱傳導。

　　最近，中國科學院上海硅酸鹽研究所研究員史迅、許鈁鈁、陳立東與美國密歇根大學教授Uher、美國西北大學教授Snyder合作成功合成了一種既不同于尋常晶粒取向隨機的多晶材料、也不同于無晶界的單晶材料、具有高度取向性的馬賽克晶體熱電材料，從而實現了類似玻璃材料的極低熱導率和晶體材料的優異電輸運性能，其熱電優值zT在1000K時達2.1（見圖1），遠高于普通多晶材料體系。馬賽克晶體是一種非常特殊的材料狀態，宏觀上看起來是一個高度完美的單晶，但實際上卻是由很多具有微小角度偏轉的納米尺度完美小晶體組成。不同于普通多晶或納米晶材料中晶格取向的隨機分布，馬賽克晶粒的偏轉角度如此之小，以至于看起來幾乎是個單晶，這也造成了材料中存在數量眾多的小角晶界。在對電-熱輸運影響方面，近似單晶的晶粒高度取向可導致材料優異的電學輸運，而馬賽克晶粒的小角偏移則可強烈影響熱傳導。因此，具有馬賽克晶體微觀結構的材料具有極其優異的熱電性能。

　　傳統馬賽克晶體的制備一般采用閃冷法，即將材料加熱至高溫，采用超快冷卻迫使結構中的缺陷無法擴散至材料表面從而堆積形成馬賽克晶界。形成馬賽克晶體的條件是足夠快的冷卻速度，這也導致了目前馬賽克晶體的研究一般局限在金屬、金剛石或一些氧化物等高熱導率的材料。然而，熱電材料的熱導率一般很小，無法獲得足夠快的冷卻速度，因而具有馬賽克晶體微觀結構的熱電材料的研究一直是個空白。

　　上海硅酸鹽所研究發現，采用傳統的固相反應法，在Cu2S1-xTex固溶體中，利用S和Te兩種陰離子原子質量和原子半徑的巨大失配，可以在塊體熱電材料中實現馬賽克晶體微觀結構。基于前期在Cu2X（X=S, Se, Te）（Adv. Mater. 2014, 26, 3974； Adv. Mater. 2013, 25, 6607； Nat. Mater. 2012, 11, 422）的研究基礎，研究人員得到了非常反常的完全固溶體化合物Cu2(S, Te)。不同于Cu2S和Cu2Te室溫下異常復雜的晶體結構，Cu2(S, Te)固溶化合物室溫為單相材料，具有高對稱性的六方晶體結構（P63/mmc），與基體Cu2S中溫結構相同（b-Cu2S）。SEM結合EBSD觀察揭示該固溶樣品為晶粒尺寸分布范圍寬（90 nm~6 mm），且晶粒取向任意的多晶材料，微米（SEM）及納米（TEM）尺度的元素面掃描分析顯示其各組成元素分布均一，無第二相存在。固溶樣品的超薄切片及粉末的TEM觀察均揭示該固溶化合物單個晶粒內部的微觀結構呈現特殊的馬賽克晶體特征：單個晶粒內部是由大小為10-20 nm尺寸的亞晶粒組成（見圖2（c）（d）），這些亞晶取向近乎一致，表現為具有相同的衍射花樣（見圖2（e）），而亞晶粒間存在極其微小角度的偏轉，表現為相同的衍射花樣中不同衍射斑點的亮度存在差異（見圖2（f-i））。經歷973 K高溫后，馬賽克晶體結構的特征依然保留。通過成分調控實現高溫電和熱輸運參數最優化組合，300 K-1000 K電導率在104 Ω-1 m-1量級，塞貝克系數在60 μV K-1至260 μV K-1區間；總熱導率在整個測量溫區低至0.8 W m-1 K-1以下，比其他材料體系表現出明顯的競爭力。另外，對高溫電輸運基于電聲散射和單拋物帶近似的擬合分析顯示，該固溶樣品的塞貝克系數相對基體材料具有明顯的提升，可能與其特殊的馬賽克晶體結構中存在大量納米尺度的界面導致的量子效應或者能量過濾效應有關。對該固溶樣品低溫熱輸運的測量中亦發現了十分有趣的現象，此材料雖為多晶材料，但其低溫熱傳導的行為卻呈現出非晶玻璃的熱傳輸特性，即其晶格熱導率隨溫度的變化關系曲線中在10-50K附近的低溫區并未見到晶體材料中的特征峰出現，且其晶格熱導率值極低，2 K-300 K的低溫區間，晶格熱導率均低于0.5 W m-1 K-1，甚至比非晶玻璃的熱導率還要低，可能來自微觀結構中數目眾多的納米界面對熱傳輸聲子平均自由程的限域作用，類似于非晶玻璃中晶格長程無序的效果。

　　不同于以往應用于熱電材料中的電或熱單獨優化機制，在Cu2S和Cu2Te形成的固溶樣品Cu2(S, Te)中實現了電傳輸和熱傳導的同時優化，即通過微觀結構的設計打破了電和熱輸運參數間的耦合關系，若再結合現有的其它優化方法，如能帶工程等，將有望進一步提升其熱電性能。具有馬賽克晶體特征的微觀結構是一種全新的熱電性能調控方法，為熱電材料的優化和應用提供了新的方向和解決方法。

　　相關研究發表于《先進材料》雜志（Advanced Materials, adma. 201501030R1）。

　　研究工作得到了國家基礎研究“973”項目、國家自然科學基金等資助和支持。

　　圖1. 具有馬賽克晶體微觀結構特征的材料與正常多晶材料的熱電優值

　　圖2. 馬賽克晶體熱電材料的微觀結構