上海硅酸鹽所在氟基儲能材料研究中取得進展

　　近日，中國科學院上海硅酸鹽研究所研究員李馳麟帶領的團隊在氟基儲能材料研究中取得新進展，他們首次提出立方鈣鈦礦相可用于高倍率儲鈉電極，在不顯著改變配體鏈接方式的情況下，僅通過操縱通道填充即可實現已知結構原型的開框架化，獲得了具有優異電化學性能的鈉離子電池正極材料，相關論文在線發表在《先進功能材料》（Adv. Funct. Mater. 2017, 1701130）上。

　　鈉離子電池由于資源豐富、價格低廉和潛在的倍率性能優勢，在靜態儲能市場有著廣泛的應用前景。電極材料在循環過程中的相轉變抑制和固溶反應區間的擴展有利于高倍率和長循環的實現。然而許多已知的礦物相及其衍生物由于在電化學過程中伴隨著新相界面的產生，無法實現其晶格內的流暢鈉離子擴散，大尺寸鈉離子不得不通過更高能壘的固相界面，因此甚至在低倍率下也可導致容量和循環壽命的衰減。

　　改變配體鏈接方式有利于構筑具有更多維度的寬敞遷移通道，緩和多相界面的產生，這一策略已被成功應用于鐵基氟化物正極材料。氟化鐵具有潛在的能量密度優勢，然而商業上ReO3相的離子通道較窄，本征導電率也較差，即使在大量摻碳和減小顆粒尺寸的情況下，也無法緩解其儲鈉性能的衰減。通過調節Fe-F八面體的排列方式和引入水分子作為通道填充劑，一些開框架的礦物相，如燒綠石相FeF3?0.5H2O（J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 11425-11428）、六方鎢青銅相FeF3?0.33H2O（Chem. Mater. 2013, 25, 962-969）和四方鎢青銅相K0.6FeF3（J. Mater. Chem. A, 2016 ,4, 7382-7389），被相繼發現并應用于鈉離子電池正極材料，它們的儲鈉電化學即使在少量摻碳和大顆粒存在的情況下仍然得到激活，然而它們的倍率性能還有待改善，因此探索新型結構原型和礦物相，對發展鈉離子電池高倍率氟基正極材料至關重要。

　　立方鈣鈦礦是近年來太陽能電池、燃料電池和電催化的研究熱點，但之前由于其密結構特點很少被嘗試用作儲能電極。事實上，健壯構架的鈣鈦礦相具有本征的三維擴散通道，但是以前報道的NaFeF3中的Na填充通道較窄，導致Fe-F八面體晶格扭曲，使某些方向的通道變得更窄，影響其儲鈉高倍率的實現。為了實現鈣鈦礦相的規整化和開框架化，該團隊提出用等摩爾數的K+取代Na+作為通道填充劑，通過液相方法合成了一種立方相的KFeF3。KFeF3作為3V區間正極，實現了晶體結構的高度對稱性和各向同性的三維快速離子通道，其表現出固溶反應（近零應力）的電化學行為和高的本征擴散系數（7.9–9.8 × 10?11 cm2 s?1），從而使可逆儲鈉容量在0.1、2和10 C下分別可達110、70和40 mAh g?1，這也是目前所報道的氟化物儲鈉的最高倍率性能。同時，該團隊首次將這一氟化物作為鉀離子電池正極材料進行測試，在0.5 C下有60mAh/g的穩定放電容量。