武漢物數所金屬改性沸石分子篩協同活性中心研究獲進展

　　近日，中國科學院武漢物理與數學研究所固體核磁共振與多相催化研究組在金屬改性沸石分子篩協同活性中心研究方面取得新進展。

　　沸石分子篩在工業中，廣泛用于各種重要多相催化過程。通過金屬元素改性可使分子篩催化劑產生多功能性，沸石分子篩在諸多催化反應中表現出優異的催化活性與選擇性。這種優異的催化性能一般被歸結為分子篩上B酸位（酸性質子）與金屬活性位點（Lewis酸）之間協同催化作用的結果。盡管大量的催化反應實驗表明，相互空間鄰近的酸性質子與金屬物種是產生協同作用的關鍵，但是由于缺乏有效的實驗表征手段，這一類重要的協同活性位一直未能被直接觀測和證實，限制了對此類催化劑的認識及相關催化過程的了解。

　　芳烴是一種重要的大宗化學品與有機化工基礎原料，Ga金屬改性的ZSM-5沸石分子篩通常用于甲醇轉化制備芳烴（MTA）的反應。在這項研究中，研究組采用固體NMR技術對Ga/ZSM-5分子篩催化劑上的協同活性中心進行了深入研究。研究者利用所發展的靈敏度增強的71Ga NMR技術觀測到在分子篩上存在Ga2O3和GaO+物種，進一步利用1H-71Ga S-RESPDOR雙共振NMR實驗發現只有GaO+物種與分子篩酸性質子存在空間鄰近性，并精確測量了二者之間的1H-71Ga核間距離為5.05?。氘代吡啶探針分子的1H NMR實驗證實，這種空間鄰近能夠導致催化劑的酸性增強，從而為B酸位（H+）與L酸位（GaO+）間存在協同作用提供了直接的實驗證據。研究者還通過二維1H-1H雙量子NMR方法關聯了分子篩B酸位與GaO+物種的生成關系，揭示了二者在分子篩孔道中的分布。基于研究組前期發展的協同活性中心定量測量的雙共振NMR方法（Angew. Chem. Int. Ed. 2016，55，15826），研究者對這種B酸（H+）/L酸（GaO+）協同活性位進行了定量分析，并結合對MTA反應的催化反應評價，成功將該協同活性中心與催化反應性能進行了直接關聯，揭示了Ga改性ZSM-5分子篩上芳烴高選擇性的原因。該研究所發展的固體NMR實驗方法為金屬改性沸石分子篩催化劑構效關系的研究提供了一種新手段，有助于相關高性能催化劑和催化過程的研發。

　　相關研究成果發表在ACS Catalysis上，博士研究生高攀、副研究員王強為論文共同第一作者，研究員徐君、鄧風為通訊作者。該研究得到了國家自然科學基金委、中科院、湖北省科技廳等的資助。

　　論文鏈接

Ga/ZSM-5分子篩上71Ga QCPMG MAS NMR譜（左）、1H-71Ga S-RESPDOR雙共振 NMR譜（右上）和1H-71Ga核間距離測量結果（右下）