A2M3O12系列負熱膨脹材料的吸水性、相變和光學性能研究

自從Zr W2O8的負熱膨脹特性被報道以來,對于負熱膨脹材料研究逐漸成為材料領域的一個研究熱點。研究者寄希望于通過負熱膨脹材料來解決現代技術器件中由于熱膨脹系數不匹配帶來的問題。隨著研究的不斷開展,具有負熱膨脹特性的材料逐漸被發現。在具有框架結構的負熱膨脹材料中,A2M3O12系列材料是結構最穩定,被廣泛研究的一類材料。但是,有兩大因素限制了A2M3O12系列材料的應用,即吸水性和相變。針對這兩個問題,本論文從主要以Y2Mo3O12和In2Mo3O12為代表,分別對其吸水性和相變進行了研究。另外,我們設計合成了兩個新型的具有發光性能的優異的負熱膨脹材料:Hf Sc W2PO12和Hf Sc Mo2VO12。這兩種新型負熱膨脹材料發光性能穩定,在很寬的溫度范圍內沒有相變,且無吸水性能。本論文的主要結果和創新點如下:1.研究Y2Mo3O12的吸水性,調控Y2Mo3O12的熱膨脹系數利用原子力顯微鏡研究不同溫度下Y2Mo3O12陶瓷表面晶粒形貌,利用掃描電鏡研究Y2-x(Li Mg)x Mo3O12隨(Li Mg)3+取代量的增大陶瓷晶粒形貌的變化。發現原子力顯微鏡可作為定性研究陶瓷材料熱膨脹性質的有效工具,能夠觀察陶瓷表面單個晶粒的形狀和大小以及整體形貌隨溫度的變化,還可以根據晶粒形貌的變化判斷晶粒熱膨脹的各向異性。通過(Li Mg)3+雙離子組合部分取代Y3+離子,可以改變陶瓷的晶粒形貌,有效的降低了Y2Mo3O12的吸水性,同時膨脹系數也得到了調控。2.調控In2Mo3O12的相變溫度,實現近零熱膨脹利用(Hf Mg)6+和(Zr Mg)6+離子部分取代In2Mo3O12中的In3+離子,通過增加In3+的取代量,可以有效降低In2Mo3O12的相變溫度。通過比較發現相比(Zr Mg)6+,(Hf Mg)6+可以更有效的降低In2Mo3O12的相變溫度,在In2(1-x)(Hf Mg)x Mo3O12固溶體中,當x≥0.85時,相變溫即可降至室溫以下,且熱膨脹為近零膨脹。而In2(1-x)(Zr Mg)x Mo3O12固溶體中當x=0.9時,在室溫至373 K的區間內依然可以看到由于單斜結構到正交結構的相變引起的熱膨脹曲線的變化。但是(Zr Mg)6+取代In3+,可以提高固溶體的軟化溫度,即In2(1-x)(Zr Mg)x Mo3O12的軟化溫度遠高于In2(1-x)(Hf Mg)x Mo3O12的軟化溫度(823 K),因為后者溫度升高至923 K時尚未有軟化跡象。最后,通過引入氧缺陷來改變In0.6(Hf Mg)0.7Mo3O12固溶體的熱膨脹特性。研究結果表明氧缺陷并未影響固溶體的相變溫度,但是可以明顯增大固溶體的負熱膨脹系數。3.制備具有藍光發光性能,寬溫區(140至1469 K)低熱膨脹材料Hf Sc W2PO12對A2M3O12材料中用四價離子部分取代A位三價離子,同時為了補償化合價的平衡用五價離子部分取代M位的六價離子,設計新型負熱膨脹材料Hf Sc W2PO12。Hf Sc W2PO12和Sc2W3O12具有類似的正交結構,空間群為60號Pnca。Hf Sc W2PO12在140 K至1469 K的溫度區間內無相變,無吸水,具有穩定的負熱膨脹性能,本征熱膨脹系數αl=-1.19 ppm K-1(室溫(RT)-1273 K)。另外,在RT至10 K的溫度區間里Hf Sc W2PO12具有穩定的藍綠發光性能,熒光波長范圍350 nm至550nm,光譜色坐標為(0.159,0.083)。Hf Sc W2PO12可作為近紫外激發的藍光熒光粉在藍綠光LED領域具有潛在的應用前景。4.制備具有白光發光性能,寬溫區(150至775 K)負熱膨脹材料Hf Sc Mo2VO12Hf Sc Mo2VO12的制備方法與Hf Sc W2PO12相似。Hf Sc Mo2VO12具有和Sc2Mo3O12類似的空間結構,空間群為60號Pbcn。與Hf Sc W2PO12類似,Hf4+/Sc3+位于Hf4+/Sc3+-O構成的八面體的中心,而Mo6+/V5+處于Mo6+/V5+-O構成的四面體的中心,八面體和四面體通過共同頂點氧原子相連形成框架結構。Hf Sc Mo2VO12在150 K到775 K的溫度區間內表現出穩定的負熱膨脹性能,無相變性和吸水性。本征熱膨脹系數αl=-2.11 ppm K-1(RT-873K)。另外,Hf Sc Mo2VO12在RT到10 K的溫度區間內具有穩定的寬帶發光特性,范圍從380 nm到650 nm,色坐標為(0.27,0.39)屬于白光。Hf Sc Mo2VO12可作為近紫外激發單相白光熒光粉在白光LED領域具有潛在的應用。