我國研制出近紅外二區稀土摻雜CaS納米熒光標記材料

　　中國科學院福建物質結構研究所功能納米結構與組裝重點實驗室陳學元團隊在中科院戰略性先導科技專項、中科院創新國際團隊、國家自然科學基金海峽聯合基金以及副研究員鄭偉主持的國家自然科學基金面上基金、中科院青促會和海西研究院春苗計劃等支持下，發展了一種獨特的高溫共沉淀法，首次合成了單分散、形貌/粒徑可控兼具高效NIR-II發光的稀土摻雜CaS納米晶。

稀土摻雜近紅外二區（NIR-II: 1000-1700 nm）納米熒光標記材料具有光化學穩定性好、窄線寬、長熒光壽命、深層生物組織穿透、無背景熒光干擾和低毒性等優點，在生物醫學領域具有重要的應用前景。然而，由于稀土離子的f→f宇稱禁戒躍遷特性，稀土基NIR-II納米熒光標記材料存在吸收強度弱、熒光量子效率低的瓶頸。如何提高材料吸收效率研制出具有高效NIR-II發光的稀土納米熒光標記材料是人們普遍關注的焦點，也是該領域的一個重大技術挑戰。該團隊通過穩態/瞬態熒光光譜和熒光量子產率等測試手段，對Ce3+單摻、Ce3+/Er3+和Ce3+/Nd3+共摻CaS納米晶的發光性能進行了系統研究，揭示了納米晶尺寸、摻雜濃度等對材料發光效率和能量傳遞效率的影響。利用Ce3+在450 nm藍光區域的f→d吸收允許躍遷來提高材料的吸收效率，并通過Ce3+→Er3+和Ce3+→Nd3+的能量傳遞可實現Er3+和Nd3+的高效NIR-II發光，其中Ce3+到Er3+和Nd3+的能量傳遞最高效率分別為85.1%和82.6%，Er3+和Nd3+的NIR-II熒光絕對量子產率分別達到9.3%和7.7%（圖2）。由于Ce3+在450 nm的強吸收與GaN藍光LED芯片的發射很好吻合，因此該納米晶經兩親性磷脂分子包覆后可作為一種新型高效的藍光LED可激發的NIR-II熒光納米探針，用于疾病標志物黃嘌呤的高靈敏特異性體外檢測，檢測限達32 nM。該工作突破了稀土熒光納米探針f→f禁戒躍遷吸收弱、效率低的技術瓶頸，為發展高效的稀土基NIR-II熒光納米探針提供了一種利用允許躍遷天線敏化的普適方法，也為NIR-II納米探針在即時檢測（POCT）開辟了新途徑。相關結果6月5日在線發表于《德國應用化學》雜志（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, DOI: 10.1002/anie.201905040），福建物構所/福建師范大學聯培生張美然是該論文的第一作者。

　　此前，陳學元團隊在近紅外稀土納米熒光標記材料的電子結構、光學性能和生物應用研究方面取得一系列進展。例如，以Eu3+為結構探針，揭示了Nd3+在LiLuF4納米晶中的局域電子能級結構并實現高靈敏溫度探測（Adv. Sci. 2019, 6, 1802282）；發展一種具有近紅外寬光譜響應的CaS:Eu2+/Sm3+光激勵納米熒光探針，實現對生物素受體過表達腫瘤細胞的靶向熒光成像（Chem. Sci. 2019, 10, 5452, Outside Back Cover）；設計合成NaCeF4:Er3+近紅外二區熒光納米探針，實現對人體血清中尿酸的高靈敏檢測及對小鼠深層組織高分辨成像（Chem. Sci. 2018, 9, 4682）。