論用ICPMS對食品中重金屬元素的測定

食品安全的突出問題其中之一就在于重金屬污染，據研究表， 汞是中國地表水中重金屬污染的主要元素，其次為砷、鉛、鎘等。土 壤中重金屬元素濃度和使用的化肥、農藥等都會影響植物性食物的成長過程。重金屬元素經過食物進入人體后悔引起慢性損傷，一般早期不易察覺，直至機體內重金屬值超標，危害明顯后才引起重視。所以，監測重金屬元素對于我們來說是很有必要的。目前，鉛、鎘、汞及砷等有明顯生物毒性的重金屬十分引人關注。研究表明[1]中國的重金屬污染主要為汞，其次為砷、鉛、鎘，其它的如鉻、鎳、鈹、鉈、銅等。而視頻中的重金屬污染也會經過食物鏈的放大作用，隨著各種途徑進入人體內，繼而引發一系列的機體慢性損傷，這些有害的重金屬物質進入人體后早期常常不易被察覺，在累積到一定量是才能發現癥狀。因此建立快捷靈敏的檢測技術，準確測定飲水與食品中的重金屬含量，對于防治重金屬污染引起的慢性中毒有良好的預防作用。 
　　1材料與方法 
　　1.1儀器 
　　1.1.1儀器和試劑 
　　儀器：HP4500（PLUS）型ICP―MS（美國惠普）；研磨機；烘箱；試劑：五種元素的單元素標準溶液（濃度為100ug/ml，購自國家標物中心）；優級純HN03、H202；純去離子水（電阻率大于l8兆歐）。 
　　1.1.2儀器條件 
　　ICP功率，載氣、輔助氣和冷卻氣流量。樣品提升量等，ICP功率一般為1KW左右，冷卻氣流量為15L/min，輔助氣流量和載氣流量約為1L/min，調節載氣流量會影響測量靈敏度。樣品提升量為1ml/min。RF功率：1400W。微波消解系統：意大利Milestone公司的ETH0S D型的微波消解系統。接口裝置 ICP產生的離子通過接口裝置進入質譜儀，接口裝置的主要參數是采樣深度，也即采樣錐孔與焰炬的距離，要調整兩個錐孔的距離和對中，同時要調整透鏡電壓，使離子有很好的聚焦。質譜儀 主要是設置掃描的范圍。為了減少空氣中成分的干擾，一般要避免采集N2、O2、Ar等離子，進行定量分析時，質譜掃描要挑選沒有其它元素及氧化物干擾的質量。同時還要有合適的倍增器電壓。事實上，在每次分析之前，需要用多元素標準溶液對儀器整體性能進行測試，如果儀器靈敏度能達到預期水平，則儀器不再需要調整，如果靈敏度偏低，則需要調節載氣流量，錐孔位置和透鏡電壓等參數。 
　　1.2樣品 
　　市場隨機抽取的茶葉、大米、花生、餅干4種不同結構的食品樣品。準備：將所有樣品研磨成粉末，在80℃下的烤箱內烘烤4h，烘烤完畢后，按質量稱取0.2g樣品置入聚四氟乙烯內罐中，同時加入5mlHN03和5mil202蓋緊，放入消化爐中，預熱8min，繼而加熱8min，取出后放置其冷卻至室溫。樣品達室溫后轉入至100ml量瓶中，量瓶內加入內標，離子水稀釋至標準刻度，靜置5min后取上層清潔溶液備用，同時備制空白樣品。內標物選用Sc（2mg/L）、V（2～r，/L）、ai（2nr，/L）。將內標元素混合液加入到每個樣品中，然后用多元素標準進行標準化并進行樣品溶液的定量分析。 
　　1.3內標元素 
　　內標校正主要用于監測和校正信號的短期漂移和長期漂移，并可校正一般的樣品基體影響。內標元素的選擇要求其化學與物理性質應盡可能接近待測元素的性質，而且在等離子體中的行為能準確地反映待測元素的行為，此外還不應受同質異位素重疊或多原子離子的干擾或對待測元素的同位素測定產生干擾，所選的內標元素應具有較好的測試靈敏度。本文所測定的元素覆蓋了高中低質量數，因而選擇的內標元素也覆蓋了高中低質量數 
　　1.4工作條件 
　　ICP-MS所用電離源是感應耦合等離子體（ICP），它與原子發射光譜儀所用的ICP 是一樣的，其主體是一個由三層石英套管組成的炬管，炬管上端繞有負載線圈，三層管從里到外分別通載氣，輔助氣和冷卻氣，負載線圈由高頻電源耦合供電，產生垂直于線圈平面的磁場。如果通過高頻裝置使氬氣電離，則氬離子和電子在電磁場作用下又會與其它氬原子碰撞產生更多的離子和電子，形成渦流。強大的電流產生高溫，瞬間使氬氣形成溫度可達10000k的等離子焰炬。樣品由載氣帶入等離子體焰炬會發生蒸發、分解、激發和電離，輔助氣用來維持等離子體，需要量大約為1 L/min。冷卻氣以切線方向引入外管，產生螺旋形氣流，使負載線圈處外管的內壁得到冷卻，冷卻氣流量為10-15 L/min。最常用的進樣方式是利用同心型或直角型氣動霧化器產生氣溶膠，在載氣載帶下噴入焰炬，樣品進樣量大約為1 mL/min，是靠蠕動泵送入霧化器的。在負載線圈上面約10 mm處，焰炬溫度大約為8000 K，在這么高的溫度下，電離能低于7 eV的元素完全電離，電離能低于10.5 eV的元素電離度大于20%。由于大部分重要的元素電離能低于10.5 eV，因此具有很高的靈敏度，少數電離能較高的元素，如C、O、Cl、Br等也能檢測，只是靈敏度較低。ICP-MS由ICP焰炬，接口裝置和質譜儀三部分組成；若使其具有好的工作狀態，必須設置各部分的工作條件 
　　2試驗步驟 
　　2.1微波消解方法 
　　取1g樣品，置入清潔聚四氟乙烯中消解，同時加入2ml雙氧水（30%）、7mi硝酸（65%）。《應用手冊》中提供的消解方法和程序為1―2步，時間1min、溫度120℃、功率最大400W。3―4步，時間5min―10min、溫度150℃、最大功率500W。5―6步，時間5―15min，溫度180℃、最大功率700W。根據方法程序嚴格控制消解時的溫度和時間。消解完畢后水冷法15min，將消解液轉移到25ml容量瓶中。用去離子水定容至刻度，上原子吸收分光光度計測定。此消解過程需50min。 　　2.2準確度 
　　在微波消解法樣品中加入一定量的待測元素的標準溶液。 
　　2.3方法加標回收率 
　　為了檢測結果的準確性和直觀性。消解前在樣品中加入一定量的標準溶液。計算消解完成后的回收情況，準確稱取樣品量，通過微波消解法加入。 
　　3結果 
　　3.1相關系數 
　　配制Pb、Cd、Cr、Hg、Ni的混合系列標準溶液，根據食品其中重金屬元素的可能含量，來測定標準工作曲線。完成五種元素的標準工作曲線的測定時。標準溶液進入ICP―MS后。儀器會自動給出各元素的線性相關系數，混標有mg/L、ug/L、ng/L.三種不同的濃度，其之間并無相互干擾，Pb的混標值從0―5分別為0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、3.0mg/L、5.0mg/L。相關系數為0.9998，。而Cd、Cr、Hg、Ni從0―5的混標值均為5mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L、50mg/L。相關系數為0.9991-0.9997之間。所有元素的工作曲線都十分好，相關系數在三個9以上的 占大部分。 
　　3.2食品測定 
　　食品測定結果如表3，所得標準曲線的線性范圍、線性回歸方程及相關系數見表1，在選定的濃度范圍內，標準曲線的相關系數均大于0.9990，各元素濃度與離子強度或熒光強度均呈良好的線性關系。 
　　3.3精密度實驗 
　　近年來，食品安全問題層出不窮，嚴重影響人們身體健康，造成巨大經濟損失，影響國民經濟的健康有序發展。重金屬，作為一種普遍存在的環境污染物，給食品安全造成極大隱患。鉛、砷、汞、鎘、錫等有毒重金屬通過各種途徑污染食品，沿食物鏈進入人體 后，對人體的多個臟器都具有破壞作用，甚至誘發癌癥。隨著我國經濟的不斷發展，食品重金屬超標已經成為不得不面對的問題。食品安全隱患若長期得不到解決，容易引發食品安全事故，各地食品安全管理部門需加強食品檢測，積極開展食品安全風險評估和食品污染源調查分析。電感藕合等離子體質譜（CI--PMS）以檢出限低、線性范圍寬、干擾較少、分析精密度好準確性高等優點大大的優于原子發射光譜法。是痕量多元素同時分析的最佳方法。本文采用電感藕合等離子體質譜（CI--PMS）測定法，在建立分析食品中重金屬元素的條件下。同時優化儀器條件及參數，考察了分析性能和指標的方法。包括對線性范圍及密度的測定。而在本文中，重點分析的是重金屬元素。結果如下：將以上樣品重復測定5次，計算變異系數CV值，見表2。除樣品D的汞CV值大于5%之外。其余均在5%之內。表2。樣品cv值（%） 
　　4結語 
　　綜上所訴，本文介紹建立了 ICP-MS 根據 HJ700-2014 方法測定食品中元素，其中包括 Hg 元素。在HJ700-2014 涉及到的65種元素，包括一些常用的內標元素，在文中由于采用 Li、Sc、Y、Rh、Re、In、Bi、Ho、Tb 元素作為內標，所以并未給測試結果。如果再后續實驗中。需要測定內標元素，可以選擇一種內標元素，從而測定其它內標元素。在本實驗中還特別增加了 Hg 元素測定，較多的CV值都在5%以內，回收率處于89.3%～105.0%之間。結合ICP―MS的實際優點，檢測食品中的重金屬含量數據直觀可靠，優于其他方法的檢測。