風口上的太陽能“爆款”材料，離走出實驗室還有多久？

　　企業表示廉價鈣鈦礦薄膜的商用近在咫尺，但他們是否過于樂觀？

　　位于日本長崎的Henn na（意為“怪異”）酒店十分樂于擁抱未來科技。2015年，它自稱是世界上第一家使用機器人服務的酒店。然而，由于機器人的服務質量不盡如人意，也沒有降低運營成本，酒店最終決定縮減這類自動化服務。

　　如今，Henn na酒店又開始使用另一項引人注目的新技術。去年12月，酒店門口豎起了一面用原型太陽能電池搭建的曲面墻，并向酒店的營業招牌提供電力。這些電池來自于一家波蘭初創公司Saule Technologies，主要利用了一種名為鈣鈦礦的材料制成的微米薄膜。短短十年不到，鈣鈦礦已經從實驗室的研究對象變成了太陽能發電的新亮點。

牛津光伏（Oxford PV）的研究人員在德國哈弗爾河畔勃蘭登堡的試驗生產廠對一種需要在硅上層壓鈣鈦礦的商業尺寸太陽能電池進行測試。

來源：牛津光伏

　　在過去的18個月里，從實驗室走出的鈣鈦礦太陽能電池并不只出現在日本。在Saule華沙總部附近的辦公樓里，就高懸著這些太陽能電池；英國的太陽能領軍企業，牛津光伏（Oxford PV）正在德國哈弗爾河畔勃蘭登堡的生產試驗點對該電池進行測試。中國的纖納光電和萬度光能兩家公司分別在杭州和鄂州開展了實地測試。

　　全球十幾家公司（參見“太陽能的希望”），包括成熟的電子巨頭和新興企業，都希望能夠將鈣鈦礦光伏面板盡快推向市場。美國馬薩諸塞州BCC研究公司分析師Margareth Gagliardi表示，還有數十家公司在從事相關材料的制造。

　　幾十年來，晶體硅片一直占據著太陽能行業的主導地位。銅銦鎵硒（CIGS）和碲化鎘（CdTe）這種可以分層形成薄膜的材料，因很難像傳統太陽能電板一樣高效低價，僅占不到5％的市場份額。不過，鈣鈦礦可能會扭轉這一窘境。它們的造價更低，而且至少在實驗室中，可以將太陽光高效轉化為電能。

　　然而，即使是這項技術最積極的倡導者也不認為鈣鈦礦電池會迅速取代硅的地位。相反，一些企業正在硅上層疊低成本的鈣鈦礦晶體，以制造出比這兩種材料單獨轉換太陽能效率更高的“串聯”器件。

　　例如，牛津光伏計劃今年制造出雙核太陽能電池，據稱其效率將比高端商用太陽能電池板高出五分之一。如果這項技術在整個行業推廣，每年制造的太陽能電池板的總發電量將會等比例躍升。該公司首席技術官Chris Case表示公司會繼續改善這項技術，或有助于讓這項目前僅占世界發電量2％的技術得到進一步推廣。Case說：“世界需要更多的太陽能。”

　　與此同時，Saule和其他公司的目標是用鈣鈦礦薄膜涂覆塑料，以生產質量輕、可塑性強的產品。這些設備雖然效率較低，卻適合用在無法承受較重玻璃板材的地方，如汽車、船只、飛機、薄屋頂、可卷曲光伏百葉窗，抑或是可作為太陽能電池板的船帆。

　　不過，關于新材料，仍有一些基本問題有待解決。目前尚不清楚鈣鈦礦是否具有足夠的耐久性，能夠在硅板承諾的25年中經受雨、風、強烈日曬和低溫的考驗。大多數鈣鈦礦設備含鉛，也引發了對毒性的擔憂。并且，研究人員并不相信實驗室測得的效率可以在商用規模上得以延續。同時，傳統的太陽能電池板正變得越來越便宜高效。這也使得新材料想要取而代之并為緩解氣候變化做貢獻的難度更大。加州大學美熹德分校的光伏專家Sarah Kurtz說：“我不會把所有的雞蛋放在這個籃子里，期待它能解決世界性的問題，但我也不排除這種可能性。”

　　效率為王

　　在距離牛津大學北部15分鐘車程的牛津光伏實驗室里，身著白衣、頭戴發網的工人們正在測試1厘米見方具有反射性的黑色網格。他們正在探索光電轉換效率更高的新材料組合，為此創造的成品就在附近的工作臺上——一個尺寸與標準硅電池相當（243平方厘米）的大型鈣鈦礦涂層太陽能模塊壓在兩片玻璃之間。Case說：“我們已經測試了幾十萬臺設備。”

　　研究人員有很多選擇，因為“鈣鈦礦”包含了大量不同的晶體結構（參見“太陽下的鈣鈦礦”）。這個詞最早是指礦物質鈣鈦氧化物（CaTiO3），它于1839年在俄羅斯烏拉爾山脈中被發現，并以俄羅斯礦物學家Lev Perovski的名字命名。但這種礦物質與太陽能電池中的鈣鈦礦之間，除了相同的ABX3結構以外，幾乎沒有共同點。

來源：鈣鈦礦結構改編自C. Eames et al. Nature Commun. 6, 7497 (2015)。

　　從太陽能的角度來看，這些材料的重要特性在于入射光使其帶負電的電子進入較高的能量狀態，留下空位或“空穴”，其作用就像帶正電的粒子。如果這些帶電荷的電子和空穴可以在足夠長的時間內避免重新組合并到達鈣鈦礦膜上方和下方的電極，電流就可以流動。

　　2009年，首個鈣鈦礦光伏設備只能將3.8％的太陽能轉化為電能。不過，在實驗室環境下，通過將低成本的鹽溶液混合在一起，很容易就能得到晶體薄膜，于是研究人員得以快速對其性能進行了改進。到2018年，美國和韓國的研究人員將效率提升至24.2％——接近于硅的實驗室記錄26.7％[1]。兩種材料的理論極限都不到30％，但典型的商用硅面板一直徘徊在15-17％，最好的約為22％。不幸的是，鈣鈦礦效率是基于小于1平方厘米的微小樣品測定的，且效率不會隨面積擴大而提升。相比之下，目前實驗室硅電池（79平方厘米）在擴展到180平方厘米時效率記錄仍保持在26.6％（參見“難有寸進”）。

　　Kurtz說：“尚無企業具備制造大尺寸高效率電池網格的實力。”一個問題在于，在更大的尺寸上生產均勻涂層難度更高。另一個原因是，在實驗室中使用微小電池時，科學家使用透明電極薄膜收集電流，這些電極薄膜可以讓大量光線通過，但也具有輕微電阻，從而會阻擋一些電流。在更大的尺寸下，這種電阻帶來的問題更加突出，因此商業電池使用的透明性更低的電極薄膜效率也會進一步降低。例如，在跨國公司松下電器里，一塊6.25 平方厘米的鈣鈦礦電池的效率為20.6％[2]。但當35個網格組合成一個412平方厘米的模塊時，這一比例降至12.6％[3]。纖納光電保持著鈣鈦礦“小組件”的世界紀錄[1]——約17.3平方厘米的七個網格，效率為17.3％。

　　盡管如此，鈣鈦礦電池還是比硅電池更容易生產，也更便宜。硅的制造需要在1800°C下對砂進行加熱。在制備高純度板坯時，還需要將材料溶解在300°C的鹽酸中。相比之下，Saule公司的技術可以使用噴墨打印機將少量材料沉積到塑料薄膜上。該公司已經用這種方式制造出效率10％的中等尺寸（100平方厘米）模塊。一些公司使用帶特定圖案的輥子來涂覆鈣鈦礦墨水。位于加利福尼亞州的Swift Solar公司正試圖將兩種不同類型的鈣鈦礦電池組合成一個輕質的串聯模塊。

　　但是，提高效率的最快途徑可能是將鈣鈦礦用來增強硅的作用。去年，牛津光伏發布了一種效率為28％的1平方厘米串聯電池，通過在硅頂部涂覆效率17％的鈣鈦礦層制成。鈣鈦礦可以吸收更多的短波長藍綠光，而硅吸收更長波長的紅光。到今年年底，該公司的目標是生產27％的高效商用尺寸串聯電池，其性能優于最好的硅電池板，為其合作伙伴公司（名字保密）組裝成模塊。Case表示，這些模塊將于2020年年底上市。Case還說，串聯電池的理論極限為45％，一個較為實際的目標是35％，其效率將達到當今性能最佳商用硅面板的一半。

　　耐久性如何？

　　然而，鈣鈦礦的主要挑戰在于，它們的壽命是否能媲美服役期在25年左右的硅板。澳大利亞悉尼新南威爾士大學研究鈣鈦礦和其他太陽能材料的Martin Green說，鈣鈦礦穩定性“需要接近硅能達到的標準”，但“這種希望越來越渺茫。”他的團隊正在與中國的兩家大型太陽能電池板制造商天合光能和尚德電力合作。

　　另外，鈣鈦礦對空氣和水分也十分敏感，但這不是最致命的問題。商業太陽能電池板已將光伏材料封裝在塑料和玻璃中進行保護。對大多數鈣鈦礦來說，這種方式可以直接套用。更重要的問題其實來自晶體本身——在某些情況下，鈣鈦礦升溫后會發生結構變化，雖然是可逆的，但依然會影響發電效率。

　　研究人員一直在努力解決這個問題：在瑞士聯邦理工學院，由Michael Gr?tzel領導的團隊開發了ABX3結構中具有三個或四個不同“A”陽離子的晶體結構。該團隊將甲基銨和甲脒陽離子與少量的銫和銣結合在一起[4]。當使用單獨的陽離子時，該組合可防止由溫度和濕度導致的結構變化。

　　另一個問題是當光線照射到鈣鈦礦晶體上時，如果陰離子存在任何間隙，小型“X”陰離子都可能會在晶體結構內部移動，從而造成一系列可能改變晶體構成和效率或導致設備故障的連鎖反應。Kurtz說，大多數太陽能技術的效率存在一定波動，但鈣鈦礦在這方面問題更大。

波蘭公司Saule Tech使用噴墨打印機制造的柔性鈣鈦礦基太陽能電池組件。

來源：Marek Marzejko

　　不過，研究人員仍在取得新進展。Gr?tzel說：“效率已經提高了。”例如，2017年，他的團隊報道了0.16平方厘米的鈣鈦礦電池，其效率超過了20％，并能1000小時（41天）的充足光照下保持95％的性能[5]。他說他的團隊在一項尚未發表的研究中已經將這一時間實現了翻倍。

　　實地測試

　　大多數鈣鈦礦公司都沒有公布穩定性的測試結果，但都表示自己遵循了由國際電工委員會（IEC）制定的硅太陽能電池板認證標準。根據IEC 61215的測試要求，面板要在85％的相對濕度下加熱至85°C，并進行持續1000小時的室內測試。此外，面板還需在-40°C到90°C的區間經歷100次溫度的循環變化，甚至要接受冰雹模擬測試。

　　如果硅片在這些測試之后仍能工作，那么就可以說，它們在一般氣候條件下有25年的壽命。由于鈣鈦礦與硅的不穩定性不同，因此，它們或許能通過這些測試，但卻無法滿足實際應用要求。纖納光電副總裁顏步一表示，他們的鈣鈦礦模塊通過了IEC 61215標準，但杭州的實地測試表明，產品平均會在1-2年內降至初始性能的80％。他說：“與具有25-30年壽命的硅板相比，這無疑是一大主要缺陷。”他的聯合創始人、公司首席執行官姚冀眾表示，一些新型模塊的效率下降較慢，但現在公布細節還為時尚早。

　　Case表示，牛津光伏的串聯模塊也通過了IEC 61215的測試。“這是否意味著它們可以使用25年之久？”他指著附近的一個模塊問道。“不知道，這只是長期耐用性的一個指標。雖然這個指標還不錯，但光有這些是不夠的。”

　　Green表示，如果挪威船級社專業檢測公司發布的行業記分板前半部分出現了鈣鈦礦模塊，就意味著穩定性問題得到解決了。挪威船級社用自主開發的電氣、光學和溫度測試對各個制造商的面板進行檢測，并比較結果。這些測試類似于IEC 61215的要求，但能夠更好地評估設備的長期損耗情況。目前為止，鈣鈦礦公司還未出現在名單上。

　　鉛毒

　　鈣鈦礦電池的另一個潛在問題是，最好的鈣鈦礦電池都含有一種有毒金屬——鉛。研究人員嘗試過諸如錫之類的替代品，但都會導致性能下降。不過，這并不意味著鈣鈦礦電池不能投入使用。對牛津光伏串聯電池的生命周期分析表明，如果電池發生泄漏，它們含有的少量鉛并不會對環境毒性造成太大影響。該分析還發現，如果算入生產環節要消耗的資源，硅電池對整體環境的影響其實更大。

　　還有一些研究人員表示，含鉛的事實讓他們拋棄了在一次性產品中使用鈣鈦礦的想法。Gr?tzel建議在人煙稀少的大型太陽能農場中使用這種電池。他說：“我們不能在柔性材料中使用鈣鈦礦，如果一個孩子不小心把塑料包裝戳破了怎么辦？在鉛中毒的問題上沒有商量的余地。”

日本長崎的Henn na酒店舉行的新聞發布會上，酒店人員正在展示Saule的鈣鈦礦電池。

來源: Saule Technologies

　　Saule公司則持反對觀點。該公司的首席科學官Konrad Wojciechowski表示，公司印刷的輕質模塊只含有極少的鉛。封裝模塊在水中浸泡一年后，遺留的鉛水平“仍然低于世界衛生組織對飲用水鉛含量的規定限值”。2014年，當時還在讀博的Olga Malinkiewicz創立了Saule并兼任首席技術官。她認為公司的產品是經得起考驗的。她說：“說一個小孩會不當心拆解開鈣鈦礦板，這是不可能的。”

　　更便宜的太陽能？

　　一些鈣鈦礦公司希望自己的產品能降低太陽能的使用成本，但它們應該注意到了另一個問題：硅面板已經很便宜了，而且價格還在持續下降。瑞士BloombergNEF的太陽能分析主管Jenny Chase說：“我認為整個太陽能行業從來沒有這么讓人激動，它完全不需要新一輪的技術突破。太陽能在許多國家已經是最便宜的電力來源之一。晶體硅技術已經足夠好了，很難被擊敗。或許鈣鈦礦能讓每瓦電再便宜個幾分錢，但那不足以讓我們拭目以待。”

　　Case不這樣認為。雖然他公司的串聯模塊的成本比硅片高，但更高的效率將在幾年內讓太陽能發電成本降低17-23％。這一前景吸引了一些大型公司。3月，牛津光伏從中國風力發電機制造業巨頭金風科技在內的公司募集到了3100萬英鎊（約合3900萬美元）——將總募集資金推升至7600萬英鎊。

萬度光能的韓宏偉（左）與瑞士聯邦理工學院研究員Michael Gr?tzel參加了位于中國鄂州的玻璃外殼鈣鈦礦太陽能電池板的現場測試。

來源: 萬度光能

　　與此同時，大多數生產鈣鈦礦模塊的公司表示他們不打算立即進入主流太陽能電池板市場，這也是為什么他們現在把焦點放在輕質薄膜上。Saule希望能在2021年銷售柔性單鈣鈦礦層太陽能薄膜，而總部位于東京的積水化學是排在牛津光伏之后的第二個大型鈣鈦礦ZL持有者，預計將在2020年銷售柔性電池。它與松下以及日本電子巨頭東芝同屬于一個大型財團。

　　而另一些公司已經退出了鈣鈦礦市場。跨國攝影公司富士膠片是鈣鈦礦太陽能ZL的第三大持有者。但是，公司發言人Shohei Kawasaki說，在公司對鈣鈦礦太陽能電池進行基礎研究后，決定不再開發這類電池或原材料。澳大利亞鈣鈦礦開發商GreatCell Solar在去年12月申請破產，雖然它與世界上最大的太陽能電池板制造商之一，上海晶科能源建立了合作伙伴關系，但未能吸引足夠的投資來建造原型工廠。

　　從以上種種困難來看，將鈣鈦礦的美好愿景化作現實并不如它的支持者想得一般容易，這也證實了實地測試的重要性。Gr?tzel在提及去年夏天訪問中國鄂州的萬度光能測試場時說，有必要進行更多的實地測試。“當時的戶外溫度只有28°C，但面板溫度已經到了70°C。不只是我，電池板也在出汗，讓我們看看它們的真正實力吧。”

　　參考文獻：

　　1. Green, M. A. et al. Progr. Photovolt. 27, 3–12 (2019).

　　2. Matsui, T. et al. Adv. Mater. 31, 1806823 (2019).

　　3. Higuchi, H. & Negami, T. Jap. J. Appl. Phys. 57, 8S3 (2018).

　　4. Saliba, M. et al. Energ. Environ. Sci. 9, 1989–1997 (2016).

　　5. Arora, N. et al. Science 358, 768–771 (2017).

　　原文以The reality behind solar power’s next star material為標題

　　發布在 2019年 6月 25日《自然》新聞特寫上