八、動態頂空進樣：
氣相毛細管柱色譜儀動態頂空進樣是將惰性氣體或氮氣連續不斷地通入液體或固體樣品中，將揮發性組分從樣品基質中吹掃出來，隨氣流進入捕集阱，捕集阱采用吸附劑或低溫冷阱對吹掃出來的揮發性組分進行捕集，再經熱解吸將組分送入氣相毛細管柱色譜儀進行分析。這種技術又稱吹掃捕集進樣或連續氣相萃取進樣。
1、工作原理：
絕大部分吹掃捕集進樣分析采用氦氣作為吹掃氣，將其通入樣品溶液中鼓泡。在持續的氣流吹掃下，樣品中的揮發性組分隨氦氣逸出，并通過捕集阱進行捕集。吹掃一定時間，待測組分全部或定量地進入捕集阱后，關閉吹掃氣，由切換閥將捕集阱接入氣相色譜儀的載氣氣路，同時，快速加熱捕集阱，使組分熱解吸后隨載氣進入氣相色譜儀進行分析。通常使用的檢測器是ECD和MSD等。
2、結構：
吹掃捕集進樣系統由樣品瓶、捕集阱、連接管路、閥、捕集阱與色譜柱連接的接口等組成。
（1）捕集阱：
捕集阱由吸附管和吸附劑等組成。
1）吸附管：
在吸附管內樣品流經的路徑上，若待測組分活性大或在吸附管內壁易冷凝，會使樣品有損失或轉化為其它物質。
①在80℃時，不銹鋼材料對鹵代烴具有反應活性。
②聚四氟乙烯材料的溫度特性很好，惰性非常好，但小分子鹵代烴（如二氯甲烷）對聚四氟乙烯具有滲透性。
③高純鎳材料的惰性好，但若鎳材料表面有水，經高溫產生活化點，對溴化物會產生明顯影響，不能在高于100℃時和水共存的情況下使用。
④彈性硅材料的去活性很好，但脆性較大。如果將它內襯在不銹鋼管中使用就成為吹掃捕集技術中zui好的材料，具有很好的去活性、耐用性和熱穩定性等，樣品不會在吸附管內壁產生殘存。
2）吸附劑：
早期的吸附管內填充的吸附劑是Tenax、硅球和活性炭等，它們的捕集效率很好。Tenax可吸附捕集在常溫下是液體的化合物，硅球可吸附捕集在常溫下是氣體的化合物，活性炭可吸附捕集鹵代烴（如二氯二氯乙烷）。
樣品中的水蒸氣對硅球和活性炭產生的干擾非常明顯，特別是使用選擇性檢測器時。吹掃捕集進樣分析中，樣品中的水與揮發性組分一起被捕集并熱解吸進入氣相色譜儀，水會影響色譜柱性能，使分辨率變差，基線漂移，噪聲增大。20世紀80年代后期，采用疏水性吸附劑（如碳分子篩）來代替硅球和活性炭。疏水性吸附劑在吹掃捕集過程中只吸附很少的水，大部分水被排空，這樣熱解吸時進入氣相色譜儀中的少量水就達到可接受的水平。
選擇吸附劑時，既要考慮吸附劑的疏水性，又要考慮吸附能力。吸附劑應具有較大的吸附容量和較高的熱解吸效率。
（2）捕集阱與色譜柱連接的接口：
早期的捕集阱與色譜柱連接的接口是一段很短的填充柱，與色譜柱入口垂直連接，吸附管直徑與接口一致。此接口與填充色譜柱連接具有安裝簡單、操作靈活和可使用注射器進行非吹掃捕集直接進樣等特點，但毛細管柱不適合使用此接口。因為毛細管柱使用的載氣流量較低（1～10mL/min），熱解吸出來的待測組分在接口和傳輸管路中的停留時間較長，并暴露在進口熱金屬表面的不利環境中。
捕集阱與毛細管柱連接的接口有分流接口和冷聚焦接口等。
1）分流接口：
增加的載氣流量有利于待測組分在捕集阱中熱解吸。在毛細管柱入口分流，使毛細管柱和檢測器的載氣流量達到匹配。
2）冷聚焦接口：
若毛細管柱的載氣流量小于5mL/min，可采用低溫冷阱對熱解吸組分進行二次冷聚焦。冷聚焦接口是目前分析低濃度揮發性有機物zui有效的技術之一。
冷聚焦接口通常是一根去活性的石英玻璃毛細管空心柱即聚焦毛細管柱，直接與毛細管色譜柱連接。通常使用壓縮泵將液氮輸送到聚焦毛細管柱外壁上的區域，溫度可降至－160℃。當熱解吸組分流經冷聚焦接口時，待測組分被二次濃縮而載氣直接通過接口，濃縮完成后停止輸送液氮并快速升高接口溫度（1000℃/min），將濃縮的組分熱解吸出來，全部集中注入毛細管柱中，在柱內形成一段緊湊的樣品塞。
3、吹掃捕集進樣過程：
吹掃捕集進樣過程包括吹掃捕集、熱解吸和烘烤清洗過程。
（1）吹掃捕集：
將待測樣品注入一個可密封的玻璃樣品瓶中，一般注入5mL樣品可獲得足夠的分析靈敏度，如果要求檢出下限更低，可注入25mL樣品。使用高純氦氣或氮氣以恒定的流量、溫度和時間對樣品進行吹掃，從樣品基質中吹掃出來的揮發性組分被吹掃氣輸送到捕集阱中，揮發性組分被吸附管捕集，吹掃氣流過吸附管并排空。
采用吹掃捕集對樣品中揮發性組分進行氣體萃取，待測組分的萃取效率可用下式計算：
萃取效率 =（通過吹掃捕集得到的待測組分的峰面積/通過直接進樣得到的待測組分的峰面積）×100%
萃取總體積是在萃取狀態下吹掃氣通過樣品的總量，可通過吹掃氣流量和吹掃時間計算得到。實際工作中，zui優吹掃氣流量是在一系列標準樣品中和在已知條件下通過實驗獲得的。
吹掃捕集應兼顧吹掃效率和捕集效率。難于吹掃組分的萃取，可增加吹掃氣的總體積以改善吹掃效率。在恒定的吹掃氣流量下，可增加吹掃時間以獲得較大的回收率。增加吹掃氣流量可改善沸點在35℃以下的氣體的吹掃效率，但這些氣體可能會因為吹掃氣流量的增加而通過捕集阱，使捕集效率降低。吹掃氣流量和吹掃時間的影響要綜合考慮，兼顧所有可吹掃組分的回收率。
捕集效率與待測組分和吸附劑有關，如組分的蒸氣壓、吸附劑的比表面積、組分與吸附劑之間的相互作用等。通常在較低的溫度下，吸附劑對組分的捕集效率會得到改善。為了防止吸附管穿透，捕集溫度應在25℃±2℃，不能超過30℃。在常溫下捕集某些化合物時，有時需要冷卻裝置。
吹掃捕集過程中的除水方法主要有滲透法和冷凝法。滲透對樣品中水和極性物質的去除非常有效，但測定樣品中的極性物質如酮化合物時，不能用滲透法除水。冷凝是目前普遍使用的除水方法，不會影響極性化合物的回收。
吹掃捕集過程中，樣品發泡會污染吹掃捕集系統。使用抗發泡劑可抑制樣品發泡，但可能會改變樣品基質的性質，使分析結果產生未知的誤差。將惰性的玻璃微球填充在吹掃氣通道中，可防止樣品發泡。使用泡沫過濾器不僅不能防止樣品發泡，而且容易引進誤差。
（2）熱解吸：
熱解吸是在吹掃捕集后快速加熱吸附管，將其中的揮發性組分熱解吸出來，然后輸送到色譜柱中。此過程要求升溫速度快，熱解吸溫度足夠高，熱解吸時間足夠長，吹掃捕集阱的載氣流量適當，使熱解吸組分在柱前形成的注射帶窄。
載氣流量通常為1～10mL/min，吹掃氣流量通常大于30mL/min，這就與毛細管柱氣相色譜儀產生了載氣流量的匹配問題。增加捕集阱的升溫速度可改善與毛細管柱氣相色譜儀的連接效果。使用管式爐加熱吸附管可獲得800℃/min的捕集阱升溫速度。捕集阱升溫速度越快，從吸附管中熱解吸組分的速度越快，使熱解吸組分形成一個極窄的注射帶進入色譜柱中。捕集阱的快速加熱減少了組分的熱解吸時間，減少了熱解吸組分輸送到氣相色譜儀的時間，減少了載氣、水和二氧化碳在熱解吸過程中進入氣相色譜儀中的量，使峰形得到改善，峰變窄，分析靈敏度提高。
目前，多采用吹掃微捕集技術與毛細管柱氣相色譜儀聯用分析測定低濃度揮發性有機物。吹掃微捕集技術使處理的樣品量減少，使樣品中的水和其它干擾物質的影響減少，使熱解吸出來的樣品量減少，可將吹掃捕集系統直接與毛細管柱氣相色譜儀在線聯用。
（3）烘烤清洗：
吸附管中的吸附劑對揮發性組分具有可逆的吸附作用，可通過吸附和熱解吸重復使用。為了將熱解吸后吸附管中可能殘存的樣品除去，在熱解吸組分進行色譜分離和測定的同時，對吸附管進行清洗，使吸附管可對下一個樣品進行吹掃捕集，此過程稱為烘烤清洗。
烘烤清洗通常采用升高溫度和高純載氣吹掃的方法。烘烤清洗時的載氣流動方向多采用與熱解吸時的載氣流動方向相反，烘烤一般時間大于5min。如果烘烤清洗時載氣的流動方向與熱解吸時的載氣流動方向相同，需在較高溫度下烘烤較長時間。
4、特點：
（1）優點：
1）選擇性高。
2）靈敏度高。
3）重復性好。
4）無溶劑萃取，操作簡便。
5）基體干擾小。
6）樣品不需要預處理，適用于多種樣品形態。
（2）缺點：
吹掃捕集進樣分析在定量測定方面比較耗時和費力。
5、操作參數：
動態頂空進樣的操作參數有吹掃溫度、吸附溫度、熱解吸溫度、連接管路溫度、吹掃氣流量、熱解吸載氣流量和吹掃時間等。
（1）吹掃溫度：
水溶液大多在常溫下吹掃。為了縮短吹掃時間可加熱樣品，但溫度升高會增加水的揮發。
非水溶液的吹掃溫度可高些。
（2）吸附溫度：
吸附溫度一般為常溫。對不易吸附的氣體可采用低溫冷阱技術，即用冷氣、液態二氧化碳或液氮控制捕集阱的溫度。
（3）熱解吸溫度：
熱解吸溫度根據樣品和吸附劑性質確定。
（4）連接管路溫度：
連接管路溫度應足夠防止樣品冷凝。環境樣品分析中，連接管路溫度一般為80～150℃。
（5）吹掃氣流量：
吹掃氣流量取決于樣品中待測組分的濃度、揮發性、與樣品基質的相互作用（如溶解度）和其在捕集阱中的吸附作用等。
用氦氣時，流量為20～60mL/min。用氮氣時可稍高些，但氮氣在水中的溶解度比氦氣大，吹掃效果不及氦氣。
吹掃氣流量太大會影響組分的捕集，造成組分損失。
（6）熱解吸載氣流量：
熱解吸載氣流量主要取決于色譜柱。用大內徑毛細管柱時，載氣流量為5～10mL/min。用常規毛細管柱時，要按分流或不分流模式設置載氣流量。
（7）吹掃時間：
吹掃時間根據樣品確定。原則上，吹掃時間越長，分析重現性和靈敏度越高。但考慮到分析時間和工作效率，應在滿足分析要求前提下，選擇盡可能短的吹掃時間。實際工作中，可通過測定標準樣品的回收率確定吹掃時間。
如要測定廢水中的苯和乙苯等污染物，可用未被污染的干凈水作“空白”樣品，定量加入待測物，然后通過實驗繪制不同吹掃時間的回收率曲線。通常要求回收率＞90%，環境分析中吹掃時間一般為10min左右。
6、動態頂空進樣與靜態頂空進樣的區別：
（1）平衡：
1）靜態頂空進樣的兩相間存在平衡問題。
2）動態頂空進樣沒有兩相間的平衡問題。
（2）吹掃：
1）靜態頂空進樣不用氣體吹掃。
2）動態頂空進樣用氣體吹掃液相或固相。
（3）頂空樣品：
1）靜態頂空進樣的樣品存在于平衡的頂空氣相中。
2）動態頂空進樣采用捕集阱捕集樣品。
（4）樣品沸點：
1）靜態頂空進樣分析的樣品沸點低。
2）動態頂空進樣分析的樣品沸點高。
（5）萃取時間：
1）靜態頂空進樣的平衡時間長。
2）動態頂空進樣的吹掃捕集時間短。
（6）靈敏度：
動態頂空進樣分析的靈敏度比靜態頂空進樣分析高。
7、應用：
適用于復雜基質中難揮發組分的分析。
適用于低濃度揮發性組分的痕量分析。
水中主要污染物分析zui為常用。
九、熱裂解進樣：
熱裂解是在熱能作用下物質發生化學降解的過程。熱裂解進樣是在一定條件下，高分子有機物遵循一定的裂解規律，即特定的樣品能夠產生特定的裂解產物和產物分布，采用氣相毛細管柱色譜儀分析和鑒定裂解產物，可據此對原樣品進行表征。
1、基本原理：
將高分子樣品置于裂解器中，在嚴格控制的操作條件下，使之迅速高溫熱裂解，生成可揮發的小分子產物，然后將裂解產物送入氣相毛細管柱色譜儀中進行分析。因為裂解碎片的組成和相對含量與待測高分子的結構密切相關，每種高分子的裂解色譜圖都有其特征，故裂解色譜圖又稱熱裂解指紋色譜圖。
2、對裂解器的要求：
（1）由于裂解溫度不同，裂解產物不同，裂解溫度控制要，可重復進行。
（2）不同的物質需要不同的裂解溫度，裂解溫度要可調。
（3）裂解器熱容量大，升溫速度快。
（4）裂解器與接口的體積小，以減小死體積，防止色譜峰展寬。
（5）對裂解反應無催化反應，防止歧化反應和二次反應。
3、裂解器類型：
（1）管式爐裂解器：
管式爐裂解器通常由一個外壁加熱的石英管制成，采用電熱絲加熱，裂解溫度在300～1000℃，恒溫精度高。當爐溫達到設定溫度時，將樣品置于鉑金小舟內，用推桿將鉑金小舟送人裂解爐，樣品不與管壁接觸。
管式爐裂解器結構簡單，可定量進樣，操作方便，裂解溫度連續可調。但升溫速率不可調，死體積大，容易產生二次反應。
（2）熱絲裂解器：
熱絲裂解器通常由直徑0.2～0.5mm、長50mm左右的鉑絲或鎳鉻絲繞成螺旋狀而成，樣品涂在金屬熱絲上，熱絲用穩定電壓加熱到所需溫度，可使樣品裂解。
熱絲裂解器結構簡單，加熱時間短，二次反應少。但不易定量進樣，一般只用于定性分析。
（3）居里點裂解器：
居里點裂解器是一種高頻感應加熱裂解器，采用鐵磁性材料作加熱元件。將它置于高頻電場中，會吸收射頻能量而迅速升溫，當達到居里點溫度時，鐵磁質變為順磁質，不再吸收射頻能量，溫度穩定在居里點溫度。當切斷高頻電源后溫度下降，鐵磁性又恢復。將樣品附著在加熱元件上，樣品可在居里點溫度裂解。
不同鐵磁質的居里點溫度不同，通過調節鐵磁質合金的組成可獲得所需溫度的加熱元件。
（4）激光裂解器。