添加劑遷移率的FEA模擬計算

圖1.  基于五種基本幾何形狀的建模示意圖。所有食品包裝被簡化為序列單層的分析。

如今，計算機模擬技術已經可用于預測食品塑料包裝物中的添加劑至食品中的遷移率，然而，目前的模擬軟件大部分只能實現對等溫條件下單層塑料包裝的模擬。本文報道了一種可用來模擬計算多層塑料包裝，及在非等溫條件下添加劑遷移率的擴散模型，本模型運用有限元分析法（FEA）來解非等溫條件下的多層擴散方程。

近年來，已有多種概念及數學工具問世用以模擬包裝材料至食品中的遷移問題，基于這些工具的用戶友好型軟件也已經開始進入應用領域，并已被歐盟及瑞士立法機構認定為法定工具。然而，此種擴散模型僅限于單層包裝在等溫條件下的擴散問題。而涉及到多層包裝體系及真實的非等溫儲存條件時，此種模型則顯得無能為力。

本研究的工作針對目前的模擬程序做進一步的發展, 開發了一種基于有限元分析（Finite Element Analysis-FEA）原理的軟件，以解決在非穩態的實驗條件下，對多層包裝結構中物質遷移的模擬問題。

圖2.  溫度變化對添加劑遷移率的影響，（A）實線為正弦溫度變化條件下，虛線為等溫條件下；（B）為不同城市氣候下的模擬數據對比。

多層包裝的擴散及遷移建模

本文中多層體系中各層中的濃度分布曲線由FEA法計算得出。

模型總體描述

基于以下假定建立簡單有效的模型：（1） 遷移只受擴散過程支配（Fick's law），而不考慮其他動力學步驟；（2）遷移物在各層包裝及食品中的平衡濃度分別由物質在各層間及食品與包裝中的分配系數K決定；（3）食品與包裝表面緊密接觸（無空隙）；（4）遷移物在包裝-食品界面的遷移迅速且在食品中分布均一；（5）遷移物在包裝-空氣界面的遷移為0。

圖3.  LDPE/LDPE/PP復合膜中添加劑遷移濃度分布曲線的實測值及模擬值。擴散時間為：0min （a），51min（b），84min（c），154min（d）。實線為模擬曲線，點線為實測曲線。

食品包裝層的形狀基于預定的五種幾何體：矩形、圓柱體、球形、切尖圓錐、球缺。如果食品包裝的具體幾何形狀不在以上幾種范圍內，可用體積比表面來定義（S/V），如圖1所示。

變溫條件下的包裝添加劑遷移率模擬

時間相關擴散系數的優點在于可以在各種環境溫度情況下預測包裝物遷移及比較擴散效果。這對精確模擬真實條件下經歷不同溫度環境下，如加工、包裝、儲存及消費者最終加工過程（食品在包裝中加熱）中的包裝物材料遷移極為有價值。對于每次溫度變化，程序重新計算新的遷移物擴散系數。因此，在各種溫度條件下，如階梯變化、震蕩、溫度沖擊，乃至真實氣候條件下，都可以對包裝物中添加劑的遷移進行模擬。

圖4.  階梯升溫狀態下HP136至己烷中的遷移濃度曲線，25℃等溫60min，然后60℃等溫20min。實線為模擬曲線，點線為實測曲線。

我們對250μm 厚的高密度PE膜中的添加劑擴散情況進行了模擬，其中含1000ppm添加劑（摩爾質量350 g/mol）。遷移曲線結果示于圖2A。盡管兩例中平均溫度均為20℃，但得到的遷移曲線結果卻明顯不同。與等溫狀態相比，溫度震蕩條件下的擴散系數呈波狀周期變化且添加劑遷移量顯著增加。等溫模擬條件下，食品中添加劑最終遷移濃度結果偏低12%。對比結果明確顯示了忽略溫度變化的遷移率模擬會導致背離真實值的較大偏差。通過在程序中設定氣候變化條件，可以預測在各種真實氣候下的添加劑遷移結果。圖2B所示為假定將相同包裝的食品在11月于世界不同城市室外儲存10天的遷移結果。

對模擬計算結果的驗證

數學驗證

計算精度可由邊界條件驗證，并與從法定程序得到的結果作為真實值進行對比。1200次試驗的相對誤差，呈正態分布，且有95%的位于+/- 1.21%間。另外，95%的相對誤差為負誤差，說明數學模擬的結果略高于真實值，因此對于風險評估而言通常會產生可靠的結果。由此可見，此種數學模擬產生的結果精確可靠。

圖5.  線性升溫狀態下HP136至己烷中的遷移濃度曲線。實線為模擬曲線，點線為實測曲線。

試驗驗證

本文通過自制的簡單多層聚合物材料進行實驗，以簡化添加劑遷移量的測量實驗過程。

樣品制備與遷移實驗

PP及PE膜由粒料用P 200 T熱壓機壓制而成，多層膜由各單層膜在低溫下壓制而成。實驗溫度下含飽和二苯甲酮的添加劑層由樣品薄膜在較高溫度下（70~80℃）于添加劑中浸泡制得，二苯甲酮在LDPE中達到飽和濃度（4.5% at 70℃）。含5% HP 136?的添加劑層通過將HP 136?置于兩層PE膜間壓制而成。

所有的模擬計算通過獨立研發的軟件“SML”進行。模擬計算中LDPE及PP中的添加劑擴散系數由獨立實驗得到。

多層聚合物膜中的擴散行為

圖3所示為在PE-PE-PP 結構樣品中4次不同擴散時間后的實驗結果。濃度分布曲線由實驗所得的擴散系數計算而得（在 PE 及 PP中，D=1.3×10-7 cm2/s，及 8.53×10-9 cm2/s），并且通過優化分配系數KPE/PP 以得到與試驗結果的最優匹配。由分配系數（KPE/PP = 1.5）引起的 PP-PE界面的濃度突變，及由二苯甲酮慢速擴散引起的PP層中濃度分布曲線的巨大斜率， 都得到了正確的模擬。

聚合物體系中的非等溫遷移

樣品池置于GC爐中，通過控制實驗中的溫度，每隔一段時間采集一定量的樣品進行GC進行分析。

簡單溫度變化條件下，遷移率的軟件模擬值與實驗值的結果對比示于 圖4 及圖5。圖4中，樣品由25℃快速階梯升溫至60℃。圖5中，樣品從30℃以1℃/min 連續升溫至70℃/min 。

兩圖都顯示了軟件模擬結果與試驗結果的高度符合。由此可見，FEA模型可以模擬遷移過程中擴散系數非恒定的實驗條件且Fick's擴散模型在此種條件下完全適用。

以上實驗說明，即使短時間內較小的溫度變化也會導致較大的添加劑遷移率變化。因此，模擬分析軟件必須考慮溫度變化的影響因素。

結論

本研究展示了將FEA法用于遷移率模擬計算的可能性及優勢，可以精確計算在真實溫度條件下添加劑由多層聚合物包裝至食品中的遷移情況。我們將進一步測試程序以證明本方法不僅適用于實驗室的模擬樣品，并且適用于真實的食品包裝。從技術角度看，數學模擬方法具備足夠的潛力及靈活性以滿足大多數潛在用戶的需求（如小體積包裝，食品引起的溶脹效應，與食品間的遷移反應，材料中的溫度梯度等）。如今，添加劑在聚合物中擴散系數的數據庫日趨完善，并可運用于模擬軟件中。待分配系數等各種必需參數逐步完善后， 添加劑遷移模擬軟件的發展必將更進一步，為食品包裝安全的預測工作帶來革命。