關于X射線儀器和熱分析儀器聯用的探討

眾所周知，熱分析儀器可以和很多分析類儀器聯用。比較常見的有：紅外光譜（FTIR）、氣相色譜（Gas Chromatography）、質譜（Mass Spectrometry）、顯微鏡等。通過和這些分析儀器聯用可以彌補熱分析儀器的一些局限性，更有效地分析樣品的物理、化學特性。然而，在材料分析中，X射線儀器（管激發）也是用途非常廣泛的一種儀器。在這個用途中，X射線儀器一般分為X射線衍射儀和X射線能量色散儀。



X射線衍射技術



X射線衍技術發展到今天已經成為最基本、最重要的一種結構測試手段，主要應用于以下幾個領域：



物相分析是X射線衍射在金屬中用得最多的方面，分定性分析和定量分析。前者把對材料測得的點陣平面間距及衍射強度與標準物相的衍射數據相比較，確定材料中存在的物相;后者則根據衍射花樣的強度，確定材料中各相的含量。在研究性能和各相含量的關系和檢查材料的成分配比及隨后的處理規程是否合理等方面都得到廣泛應用。



結晶度定義為結晶部分重量與總的試樣重量之比的百分數。現在非晶態合金應用非常廣泛，如軟磁材料等，而結晶度直接影響材料的性能，因此結晶度的測定就顯得尤為重要了。測定結晶度的方法很多，但不論哪種方法都是根據結晶相的衍射圖譜面積與非晶相圖譜面積決定。



精密測定點陣參數，常用于相圖的固態溶解度曲線的測定。溶解度的變化往往引起點陣常數的變化;當達到溶解限后，溶質的繼續增加引起新相的析出，不再引起點陣常數的變化。這個轉折點即為溶解限。另外點陣常數的精密測定可得到單位晶胞原子數，從而確定固溶體類型;還可以計算出密度、膨脹系數等有用的物理常數。



X射線能量色散



X射線能量色散由于測定速度快、對樣品的非破壞性，目前已經得到了很廣泛的應用。主要用于金屬元素種類分析和成分比分析和非金屬內的金屬元素種類分析和成分比分析。其優點主要有以下一些：



檢測效率



硅/鋰漂移半導體探測器對X射線發射源所張的立體角大于波譜儀，所以前者可以接收到更多的X射線信號；其次波譜儀因分光晶體衍射而造成部分X射線強度損失較多，因此能譜儀的檢測效率較高。



小區域分析能力



能譜儀因檢測效率高，可在較小的電子束流下工作，使束斑直徑減小，小區域分析能力提高。目前，在分析電鏡中的微束操作方式下能譜儀分析的最小微區已經達到納米數量級，而波譜儀的空間分辨率僅處于微米數量級。



分析速度



能譜儀可在同一時間內對分析點內的所有X射線光子的能量進行檢測和計數，僅需幾分鐘時間可得到全譜定性分析結果；波譜儀只能逐個測定每一元素的特征波長，一次全分析往往需要幾個小時。



分析元素的范圍



波譜儀可以測量鈹(Be)-鈾(U)之間的所有元素，而能譜儀中Si(Li)檢測器的鈹窗口吸收超輕元素的X射線，只能分析鈉（Na）以后的元素。



可靠性



能譜儀結構簡單，沒有機械傳動部分，數據的穩定性和重現性較好。波譜儀的定量分析誤差（1-5%）遠小于能譜儀的定量分析誤差（2-10%）。



樣品要求



波譜儀在檢測時要求樣品表面平整。能譜儀對樣品表面沒有特殊要求，適合于粗糙表面的分析。



X射線新技術



現在回到我們的主題，那么熱分析儀器是否可以和X射線儀器聯用呢？據悉，日本理學已經研發出一款X射線衍射和DSC聯用的儀器：XRD-DSCII。我們知道晶體在轉換、脫水、溶解、凝固時通常會發生變化。在相同條件下，同時測量熱變化和晶體狀態變化是非常困難的，而X射線衍射和DSC聯用后，通過同時測量，可以觀測到很多迄今為止無法觀測的現象。與各種測量方法比較，大幅度提高了研究開發、質量評估的效率，提供了在樣品、溫度及測量氣氛都相同的條件下采集數據的新方法。其主要有以下一些特點:



1)對于不能進行急速冷卻處理的樣品及貴重樣品，即使是5～30mg的微量樣品也可以同時測量。



2)使用專用軟件，僅選擇表現形式即可將X射線衍射和DSC結合起來。



3)DSC采用熱流束型，在溫度控制、測溫精度、DSC靈敏度方面可以和通用熱分析一樣進行DSC單獨測量。



4)如果搭配使用選件中的濕度控制系統，可以評價加濕氣氛下晶體結構變化及穩定性。



其主要規格如下：



方式：分流式（bubblingin one tank）通過測量樣品旁放置的溫濕度傳感器，控制干燥氣體流量；



濕度控制范圍：RT～60℃20%RH～90%RH；



濕度穩定度：±2%RH以內（變更設定時的過度狀態除外）；



濕度傳感器：高分子型；



持續時間：100小時；



所需氣體：干燥空氣或氮氣，使用60℃、90%RH時為0.05MPa，最大流量為500ml/min，需要外徑為6mm的導管；



儀器尺寸重量：300W×350D×300Hmm、16.6kg。



（*以上規格數據摘自日本理學官網）



X射線能量色散是否可以和熱分析聯用呢？



在這里，我們是否可以探討下，X射線能量色散是否可以和熱分析聯用呢？X射線能量色散對金屬元素的分析還是具有其優勢的，而且其可進行能譜匹配的特點對于快速判定有非常大的幫助，可以大大減少用戶的判定時間和提高判定效率。目前X射線能量色散技術多用于有害金屬的快速判定，如：鉛Pb、汞Hg、鉻Cd、鎘Cr等；貴金屬的快速判定；線路板、塑料中阻燃劑的快速判定，如：溴Br等。從測量方法的角度來說，X射線能量色散技術大致可以分為兩種。一種是標準曲線法，就是通過測量標準物質建立標準曲線，然后再去測量未知試樣的成分和含量，這種方法結果可靠性比較高，但是標準物質的準備會比較困難。另一種是基本參數法，也叫歸一法，這個是建立一個到兩個純物質的數據后通過計算來演算未知試樣的成分和含量，這種方法免去了繁瑣的標準物質準備工序，但是對其演算能力有較高要求，否則會造成結果誤差較大。



當然，X射線能量色散也有局限性，比如其定量判定只到ppm級；對試樣的大小有一定要求，過小的試樣可能得不到足夠的X射線強度（SDD檢測器在一定程度上可以大幅提高靈敏度，分辨率也較一般的PIN檢測器要好，但是價格昂貴，裂化損耗也較快）；各金屬元素間的特征譜線的干擾較多，特別是元素周期表上特征譜線能量段接近的元素，檢測器無法很好的分離，需要另外加置特定的濾波片，這樣對于金屬多樣的測量會比較不方便（除非只測量純金屬）。