關于化學分析結果的可信性

在分析化學的定量分析中，可信性應該是對分析結果即測出的分析物含量而言的，只有分析結果達到了一定的可信程度才是可取的。而RSD只是評價各次分析結果相互接近程度的一種方式。

在定量分析中，分析結果的準確性通常是用誤差來表示的，它是分析結果和真值之間的差值。誤差又可分為絕對誤差和相對誤差，后者是指誤差在真值中所占的百分率。因為真值往往不知道，所以通常用偏差來估計和判斷誤差。偏差是測定結果和平均值之間的差值，它同樣可分為絕對偏差和相對偏差。在分析化學的成分分析中的另一重要概念就是精密度，它是衡量各次分析結果相互接近程度的，它通常是用數理統計中的標準偏差或相對標準偏差（又稱變異系數）來表示。精密度高時準確度不一定就高，因為可能存在系統誤差，但準確度高時，精密度一定要高，它是保證準確度的先決條件。

在定量分析中，對于各種因素造成的誤差，根據性質的不同，我們可以將其分為系統誤差和偶然誤差兩大類。前者是指由某些固定因素導致的，當重復測定時它會重復出現，理論上講它是可以測定的，其特點是具有“單向性”；后者則是由一些隨機的偶然原因產生的，因此又稱隨機誤差。

對于隨機誤差我們通常用數理統計學的手段來進行處理，而用得最多的就是正態分布函數。在正態分布函數中有兩個特征數值非常重要，一個是期望，另一個是方差。前者是分析結果的真值，而后者則反映了分析結果的離散程度。因為不知道其確切數值，在定量分析中我們常用分析結果的平均值和其標準偏差來對它們進行估計。

在實際分析過程中，因為通常平行測定的次數并不多，所以用標準偏差代替方差后隨機誤差的統計函數就不能很好地符合正態分布了，需要用t分布來處理[1]，不過當平行次數大于20后t分布就已十分接近正態分布了。

在一定置信度下，我們將以測定結果為中心的包括分析結果真值在內的可靠范圍稱為置信區間，它可表示為：

　　　　μ＝x±us

所以當我們用平均值去估計分析結果平均值的真值即分析結果真值時，就有：

　　　　μ＝x平均±n-1/2tS

式中μ是分析結果的真值，x是單次測定結果，x平均是平均值，n是平行測定次數，u和t是與置信水平有關的參量，s是正態分布的方差，S是測定n次的標準偏差。

可見分析結果的可信性是與它的置信區間相關的，t值越大，置信區間越大，置信度就越高。這與分析結果的RSD沒有太大的關系，雖然不難得出在一定置信度下RSD越小分析結果的相對誤差就越小，但依然不能得出RSD小于2％分析結果就一定可信的結論。RSD不過只是表示各次分析結果相互接近程度的一種方式，是實驗者利用某種分析方法和手段測定時得到的一個數據，如果實驗者本人連自己的數據都沒有信心的話，那誰還能相信你的分析結果呢？

[1] t分布是英國統計學家兼化學家Gosset提出來的，有關數學推導可參看陳家鼎等編的《概率論講義》第288頁，人民教育出版社（1980）。