如何用偏光顯微鏡法觀察聚合物球晶結構

偏光顯微鏡法觀察聚合物球晶結構
晶體和無定形體是聚合物聚集態的兩種基本形式，很多聚合物都能結晶。聚合物在不同條件下形成不同的結晶，比如單晶、球晶、纖維晶等等，聚合物從熔融狀態冷卻時主要生成球晶。球晶是聚合物中zui常見的結晶形態，大部分由聚合物熔體和濃溶液生成的結晶形態都是球晶。結晶聚合物材料的實際使用性能（如光學透明性、沖擊強度等）與材料內部的結晶形態、晶粒大小及完善程度有著密切的，如較小的球晶可以提高沖擊強度及斷裂伸長率。例如球晶尺寸對于聚合物材料的透明度影響更為顯著，由于聚合物晶區的折光指數大于非晶區，因此球晶的存在將產生光的散射而使透明度下降，球晶越小則透明度越高，當球晶尺寸小到與光的波長相當時可以得到透明的材料。因此，對于聚合物球晶的形態與尺寸等的研究具有重要的理論和實際意義。
球晶是以晶核為中心對稱向外生長而成的。在生長過程中不遇到阻礙時形成球形晶體；如在生長過程中球晶之間因不斷生長而相碰則在相遇處形成界面而成為多面體，在二度空間下觀察為多邊體結構。由分子鏈構成晶胞，晶胞的堆積構成晶片，晶片迭合構成微纖束，微纖束沿半徑方向增長構成球晶。晶片間存在著結晶缺陷，微纖束之間存在著無定形夾雜物。球晶的大小取決于聚合物的分子結構及結晶條件，因此隨著聚合物種類和結晶條件的不同，球晶尺寸差別很大，直徑可以從微米級到毫米級，甚至可以大到厘米。球晶尺寸主要受冷卻速度、結晶溫度及成核劑等因素影響。球晶具有光學各向異性，對光線有折射作用，因此能夠用偏光顯微鏡進行觀察，該法zui為直觀，且制樣方便、儀器簡單。聚合物球晶在偏光顯微鏡的正交偏振片之間呈現出特有的黑十字消光圖象。有些聚合物生成球晶時，晶片沿半徑增長時可以進行螺旋性扭曲，因此還能在偏光顯微鏡下看到同心圓消光圖象。對于更小的球晶則可用電子顯微鏡進行觀察或采用激光小角散射法等進行研究。
一、實驗目的和要求
了解偏光顯微鏡的原理、結構及使用方法。
了解雙折射體在偏光場中的光學效應及球晶黑十字消光圖案的形成原理。
觀察聚丙烯熔體與濃溶液結晶生成的球晶形態，測定溶液結晶的球晶尺寸，判斷球晶的正負性。
二、實驗內容和原理
球晶
結晶與性能
結晶聚合物材料的性能（如光學性能、沖擊強度等）與球晶的結晶形態、尺寸及完善程度有密切的關系。較小的球晶可以提高沖擊強度及斷裂伸長率。一般球晶的存在將產生光的散射而使透明度下降，球晶越小則透明度越高，直至其尺寸與光的波長相當則得到完全透明的材料。
球晶的形成
球晶是聚合物中zui常見的結晶形態，大部分由聚合物熔體和濃溶液生成的結晶形態都是球晶。球晶是以核為中心對稱向外生長而成的。在生長過程中不遇到阻礙時可形成球形晶體；如在生長過程中球晶之間相碰則在相遇處形成界面而成為多面體（二維空間觀察為多邊形）。
影響球晶尺寸的因素
冷卻速度、結晶溫度、成核劑等因素。
偏光顯微鏡原理
偏振光和雙折射
表1偏振光和雙折射的相關概念
 

光率體
表2 光率體的相關概念

圖1  光率體與光軸（nx＜ny＜nz）圖2  正的單軸光率體及光的振動方向
雙折射體的光學效應
線性偏振光對雙折射的透射
入射線性偏振光PA與光軸成一定角度，于是入射光波分解為平行于光軸振動的異常波和與之垂直的正常波兩個偏振光，分別以折射率ne，no傳播。設平板的厚度為d，則正常波與異常波在板中的光程分別為nod和ned，光線穿過平板時兩波的光程差為Δ=(ne- no) d，變換成相位差為
兩個偏振光合成為具有δ相位差，振動方向互相垂直的光線。
平行光束的偏光干涉
在光路中放置兩個互相垂直的偏振片P（起偏鏡）和A（檢偏鏡），在兩者之間放置一片雙折射平板M，其光軸和偏振光片的偏振方向成45°，則由于偏光干涉作用，有光線通過檢偏鏡A，透射光強為                          （2）
其中I0為起始透過光強。
偏光觀察的意義：求得光程差Δ，然后——①由Δ和M的厚度即可以求得雙折射率；②已知雙折射率而求得平板的厚度。
光程差的測量：直接法——在白色照明光下進行偏光干涉，由式（2）可知，對于給定的Δ，不同波長的光有不同的透過強度。例如當Δ=540nm時，根據上式此時波長為540nm黃綠色的光都過為零，視野呈紫紅色；相反可以通過透過光的顏色確定光程差，光程差在500～600nm附近變化時顏色變化zui為顯著，540nmzui為敏感，稱為敏銳色，可以認為是顯微觀察中的標準波長。
球晶的光學效應
黑十字消光
球晶在偏光顯微鏡下可以看到黑十字消光圖案。
球晶是由放射形的微纖束組成，這些微纖束為片晶，具有折疊鏈結構，其晶軸成螺旋取向。高聚物球晶在偏光顯微鏡下可以看到黑十字消光圖案(Maltese Cross)。在正交偏光顯微鏡下觀察，非晶體聚合物因為其各向同性，沒有發生雙折射現象，光線被正交的偏振鏡阻礙，視場黑暗。球晶會呈現出特有的黑十字消光現象，黑十字的兩臂分別平行于兩偏振軸的方向。而除了偏振片的振動方向外，其余部分就出現了因折射而產生的光亮。黑十字消光圖象是高聚物球晶的雙折射性質和對稱性的反映。一束自然光通過起偏器后，變成平面偏振光，其振動方向都在單一方向上。一束偏振光通過高分子球晶時，發生雙折射，分成兩束電矢量相互垂直的偏振光，它們的電矢量分別平行和垂直于球晶的半徑方向，由于這兩個方向上折射率不同，這兩束光通過樣品的速度是不等的，必然要產生一定的相位差而發生干涉現象，結果使通過球晶的一部分區域的光可以通過與起偏器處在正交位置的檢偏器。而另一部分區域不能，zui后分別形成球晶照片上的亮暗區域。
黑十字消光原理：如圖3所示，pp為通過其偏鏡后的光線的偏振方向，aa為檢偏鏡的偏振方向。在球晶中，b軸為半徑方向，c軸為光軸，當c軸與光波方向傳播方向一致時，光率體切面為一個圓，當c軸與光率體切面相交時為一橢圓。在正交偏光片之間，光線通過檢偏鏡后只存在pp方向上的偏振光，當這一偏振光進入球晶后，由于在pp和aa方向上的晶體光率體切面的兩個軸分別平行于pp和aa方向，光線通過球晶后不改變振動方向，因此通過球晶后不改變振動方向，因此不能通過檢偏鏡，呈黑暗。而介于pp和aa之間的區域由于光率體切面的兩個軸與pp和aa方向斜交，pp振動方向的光進入球晶后由于光振動在aa方向上的分量，因此這四個區域變得明亮，聚乙烯球晶在偏光顯微鏡下還呈現一系列的同心消光圓環，這是由于在聚乙烯球晶中晶片是螺旋形的．即a軸與c軸在與b軸垂直的方向上轉動，而c軸又是光軸，即使在四個明亮區域中的光率體切面也周期性地呈現圓形而造成消光。
圖3 正交偏光場中球晶的偏光干涉
球晶的正負
我們用半徑方向上的折光指數nr和垂直于半徑方向（切線方向）的折光指數ni來描述球晶的正負性，如果nr>ni,則此球晶為正球晶，反之則稱為負球晶。nr和ni是由微晶的三個方向（a，b，c）上的折光指數na，nb，nc決定的。
正負球晶的判斷：在正交偏振鏡間插入一塊補色器就可以從圖像中觀察到的干涉色來判斷球晶的正負性。補色器是具有固定光程差的雙折射平板。補色器是與正交偏振鏡的偏振方向成45°插入的，當球晶為正時，Ⅰ，Ⅲ象限中光率體切面的長軸與補色器中的光率體橢圓切面的長軸一致，光程差增加，干涉色為藍色；而Ⅱ，Ⅳ象限中的球晶光率體橢圓切面的長軸與補色器中的長軸不一致是，光程差減小，干涉色為黃色。如為負球晶則正好相反。
三、主要儀器設備
儀器
偏光顯微鏡（配有顯微攝影儀，并與計算機相聯接）。
圖4實驗用偏光顯微鏡實物圖
試樣
①全同聚丙烯熔體結晶試樣（慢冷）；
②全同聚丙烯濃溶液結晶得到的球晶懸浮液（慢冷，溶劑為十氫萘）；
③全同聚丙烯濃溶液結晶得到的球晶懸浮液（自然冷，溶劑為十氫萘）。
四、操作方法和實驗步驟
球晶的制備
1) 熔體結晶   將加熱臺的溫度調整到230℃左右，在加熱臺上放上載玻片，并將一小顆聚丙烯試樣放在載玻片上，蓋上蓋玻片，熔融后用鑷子小心地壓成薄膜狀。做兩塊同樣的試樣，做好后保溫片刻，將其中的一片取出放在石棉板上以較快的速度冷卻，另一片放在已升溫至230℃左右的烘箱內并關掉加熱電源，以較慢的速度冷卻待用。
2) 濃溶液結晶   取聚丙烯數顆置于標記好的三只25ml磨口三角燒瓶中，加入適量的十氫萘并加熱溶解，然后分別置于冷水中、空氣中及已加熱到150℃的烘箱中(放入后關掉電源自然冷卻)以顯著不同的冷卻速率合三只樣品分別冷卻結晶，后者由于冷卻速度很慢，可預先制樣。根據實驗時間的安排，樣品制備可由老師預先完成。
偏光顯微觀察
在顯微鏡上裝上物鏡和目鏡，打開照明電源，推入檢偏鏡，調整起偏鏡角度至正交位置。
在試板孔插入1λ石膏試板，觀察干涉色。
取少量溶液結晶生成的球晶懸浮液（慢冷）滴于載玻片上，并蓋上蓋玻片。
將試樣置于載物臺中心，調焦至圖像清晰。
取少量溶液結晶生成的懸浮液（自然冷）制樣觀察。
熔體結晶的樣品進行同樣觀察。
球晶直徑的測量
用物鏡測微尺對目鏡測微尺進行校正。將物鏡測微尺放在載物臺上，采用與觀察試樣時相同的物鏡與目鏡進行調焦觀察，并將物鏡測微尺與目鏡測微尺在視野中調至平行或重疊，如測得目鏡測微尺的N格與物鏡測微尺的X格重合，則目鏡測微尺上每格代表的真正長度D為：
D = 0.01X / N (mm)                  （3）
移動視野，選擇球晶形狀較規則，數量較多的區域進行測量，然后尋找另一個視野，重復測量。
球晶正負性的確定
對溶液結晶樣品調好黑十字圖像后再插入敏銳色補色器（1λ石膏試板），確定球晶的正負。
顯微攝影
使用軟件對樣品進行顯微攝影。
注意事項
調焦時，應先使物鏡接近樣片，僅留一窄縫（不要碰到），然后一邊從目鏡中觀察一邊調焦（調節方向務必使物鏡離開樣片）至清晰。
五、實驗數據記錄和處理
球晶直徑的測量數據
表3目鏡測微尺校正

其中，目鏡測微尺每格代表的真正長度D根據式（3）計算。
表4it-PP溶液結晶（慢冷）的球晶尺寸（物鏡放大倍數10X下觀察）

其中，球晶直徑d根據d=N·D計算。
表5it-PP溶液結晶（自然冷）的球晶尺寸（物鏡放大倍數10X下觀察）

其中，球晶直徑d根據d=N·D計算。
偏光顯微圖像
為不同結晶條件下的it-PP試樣照片（物鏡10X，攝影目鏡10X）。  
不同結晶條件下的it-PP試樣照片（物鏡10X，攝影目鏡10X）
a) 溶液結晶（慢冷），b) 溶液結晶（自然冷），c) 溶液結晶，d) 球晶正負的判斷
球晶正負性的確定
如圖5 d) 所示，當插入敏銳色補色器后，球晶的I、III象限為黃色，II、IV象限為藍色，證明it-PP由溶液結晶得到的球晶為負球晶。
六、實驗結果與分析
對所得實驗數據和圖像進行分析，討論冷卻速度對球晶尺寸、球晶的形成機理和球晶的形狀、正負性的影響。
七、討論、心得
在溶液結晶樣品的制樣過程中，取樣量不宜過多，半滴即可，因為十氫萘對皮膚粘膜有刺激性，并且對人體有麻醉作用。而且量過多也容易造成球晶堆疊而影響觀察。
測量球晶直徑時，應在不同的視野下，選取尺寸具有代表性的球晶進行測量。
偏光顯微鏡的載物臺與相差顯微鏡或普通光學顯微鏡不同，是可以沿旋轉軸轉動的。因為在偏光顯微鏡的光學系統中，載物臺的旋轉軸，物鏡中軸及目鏡中軸應當嚴格在一條直線上。如果它們不在一條直線上，當轉動載物臺時，視域中心的物像將離開原來的位置，連同其它部分的物像繞另一中心旋轉。在這種情況下，不僅可能把視城內的某些物像轉出視域之外，妨礙觀察，而且影響某些光學數據的測定精度。特別是使用高倍物鏡時，根本無法觀察。因此，必須進行校正，稱為“校正中心”。實驗中由于對測量精度要求不高，主要目的是觀察球晶形態，所以沒有進行校正。
八、思考題
在攝影的過程中有時候要在照相機鏡頭前加上一個偏光濾色鏡，你知道它的用途及原理嗎？
解釋球晶黑十字消光圖案的原因。
溶液結晶與熔體結晶形成的球晶的形態有何差異？造成這種差異的原因是什么？