(3) 人員誤差
由于測定人員的分辨力,反應速度的差異和固有習慣引起的誤差稱人員誤差。這類誤差往往因人而異,因而可以采取讓不同人員進行分析,以平均值報告分析結果的方法予以限制。
(4) 環境誤差
這是由于測定環境所帶來的誤差。例如室溫、濕度不是所要求的標準條件,測定時儀器所振動和電磁場、電網電壓、電源頻率等變化的影響,室內照明影響滴定終點的判斷等。在實驗中如發現環境條件對測定結果有影響時,應重新進行測定。
(5) 隨機誤差
隨機誤差在以往的分析測定文獻中稱為“偶然誤差”,但“偶然誤差”這一名詞經常給人以誤會,以為“偶然誤差”是偶然產生的誤差。其實,偶然誤差并不是偶然產生的,而是必然產生的,只是各種誤差的出現有著確定的概率罷了,因此建議不要用偶然誤差一詞,而用隨機誤差這個名詞。
隨機誤差的定義是:在實際相同的條件下,對同一量進行多次測定時,單次測定值與平均值之間的差異的絕對值和符號無法預計的誤差。這種誤差是由測定過程中各種隨機因素的共同影響造成的。在一次測定中,隨機誤差的大小及其正負是無法預計的,沒有任何規律性。在多次測定中,隨機誤差的出現具有統計規律性,即:隨機誤差有大有小,時正時負;絕對值小的誤差比絕對值大的誤差出現的次數多;在一定的條件下得到的有限個測定值中,其誤差的絕對值不會超過一定的界限;在測定的次數足夠多時,絕對值相近的正誤差與負誤差出現的次數大致相等,此時正負誤差相互抵消,隨機誤差的絕對值趨向于零。分析工作者在用平均值報告分析結果時,正是運用了這一概率定律,在排除了系統誤差的情況下,用增加測定次數的辦法,使平均值成為與真實值較吻合的估計值。
二 、提高分析結果準確度的方法
要提高分析結果的準確度,必須考慮在分析過程中可能產生的各種誤差,采取有效措施,將這些誤差減少到最小。
1. 選擇合適的分析方法
各種分析方法的準確度是不同的。化學分析法對高含量組分的測定能獲得準確和較滿意的結果,相對誤差一般在千分之幾。而對低含量組分的測定,化學分析法就達不到這個要求。儀器分析法雖然誤差較大,但是由于靈敏度高,可以測出低含量組分。在選擇分析方法時,一定要根據組分含量及對準確度的要求,在可能條件下選最佳分析方法。
2.增加平行測定的次數
如前所述增加測定次數可以減少隨機誤差。在一般分析工作中,測定次數為2—4次。如果沒有意外誤差發生,基本上可以得到比較準確的分析結果。
3.消除測定中系統誤差
消除測定中系統誤差可采取以下措施:其一是做空白實驗,即在不加試樣的情況下,按試樣分析規程在同樣操作條件下進行的分析。所得結果的數值稱為空白值。然后從試樣結果中扣除空白值就得到比較可靠的分析結果。其二是注意儀器校正,具有準確體積的和質量的儀器,如滴定管、移液管、容量瓶和分析天平砝碼,都應進行校正,以消除儀器不準所引起的系統誤差。因為這些測量數據都是參加分析結果計算的。其三是作對照試驗,對照試驗就是用同樣的分析方法在同樣的條件下,用標樣代替試樣進行的平行測定。將對照試驗的測定結果與標樣的已知含量相比,其比值稱為校正系數。
校正系數=標準試樣組分的標準含量/標準試樣測定的含量
被測試樣的組分含量=測得含量×校正系數
綜上所述,在分析過程中檢查有無系統誤差存在,作對照試驗是最有效的辦法。通過對照試驗可以校正測試結果,消除系統誤差。