XRD、XPS、XRF、紅外、核磁樣品制備及注意事項！

　　紅外光譜樣品制備

　　紅外光譜是未知化合物結構鑒定的一種強有力的工具，尤其近幾年來各種取樣技術和聯用技術的迅速發展，使得它成為分析化學應用中最廣泛的儀器之一。

　　樣品要求：

　　1、氣體、液體（透明，糊狀）、固體（粉末、粒狀、片狀…）。

　　氣體樣品：采用氣體吸收池進行測試，吸收峰的強度可以通過調整氣體池內樣品壓力來改變，常規氣體吸收池厚度為10cm。如果被分析的氣體組分濃度很小, 可利用多次反射氣體池。

　　液體樣品：采用液體試樣池，溶液測試中，濃度一般在3%-5%，常用的溶劑為四氯化碳、二硫化碳、二氯甲烷、丙酮等；液膜法：沸點較高的試樣，可直接滴在兩片KBr鹽片之間形成液膜進行測試；粘度大的試樣可直接涂在一片鹽片上測定。也可以用KBr粉末壓制成錠片來替代鹽片。對于純液體試樣, 通常是制成0.001-0.05mm 左右極薄的膜。

　　2、 試樣中通常不應含有游離水，水本身有強紅外吸收，會嚴重干擾樣品普而且會侵蝕吸收池的鹽窗；

　　3、單一組份試樣的物質純度>98%或符合商業規格才便于與純物質的標準光譜進行對照；

　　4、多組分試樣可在測定前盡量預先用分餾、萃取、重結晶或色譜法進行分離提純，否則各組分光譜相互成蝶判斷比較困難。

　　一、壓片法（溴化鉀壓片法）

　　易碎固體試樣與KBr的混合比例，置于瑪瑙研缽中研細，研磨混合均勻后移人壓片模具,抽真空, 加壓幾分鐘，混合物在壓力下形成一透明小圓片, 便可進行測試。

　　適用范圍：

　　 固體有機化合物，粉末高聚物，無機化合物，礦石粉

　　制作流程：

　　KBr經瑪瑙研缽碾磨至2μm以下，放入一定量樣品（2-5mg）和研磨過篩的KBr粉（100-120mg），再經研磨混合均勻，直至無明顯顆粒存在。

　　注意事項：

　　1、KBr片透明、放入干燥器內保存；

　　2、樣品至于紅外燈下干燥，碾磨！保持干燥。

　　3、用完的模具要及時處理。

　　二、漿糊法

　　將2-5 mg試樣研磨成粉末( 顆粒< 20微米), 加一滴液體分散劑, 研成糊狀, 類似牙膏, 然后將其均勻涂于KBr 鹽片上。常用液體分散介質有液體石蠟、氟油和六氯丁二烯三種。適于：KBr法因吸水引起光譜圖發生歧變的樣品分析。

　　制作流程：

　　粉末樣品充分研磨放入瑪瑙研缽，再加入適量（1-2滴）石蠟油或氟碳油混合均勻，將樣品涂在窗片上放上另一窗片壓緊，適當厚度即可進行測定。

　　三、薄膜法

　　選擇適當溶劑溶解試樣, 將試樣溶液倒在玻璃片上或KBr 窗片上, 待溶劑揮發后生成一均勻薄膜即可測試，薄膜厚度一般控制在0.001-0.01 mm。適用于：能溶解且能成膜的聚合樣品。

　　制作流程

　　將樣品溶解于揮發性溶劑中，制得濃度約為10%-20%的溶液，將溶液傾注在表面皿或玻璃板上（或直接滴在KBr玻璃窗片上），然后讓溶劑揮發后即制得樣品薄膜。

　　溶劑選擇原則：

　　1、避免使用沸點高、極性強的溶劑，應選擇較低沸點、能在低溫下可從薄膜中會發、清楚的溶劑。但也不能選用過低沸點的溶劑，否則會因為溶劑揮發速度過快而是的薄膜厚度不均勻；

　　2、盡量不用對人體有害的溶劑，否則對操作者健康和環境都不利；

　　3、選擇溶劑不能與樣品產生化學反應和其它相互作用，否則會引起聚集態機構的變化。

　　四、熱壓膜法

　　制備熱塑性樹脂和不易溶解樹脂樣品的最方便和最快捷的方法。對于橡膠，失去壓力后立即收縮，不適用熱壓法；含氟聚合物和含硅氧烷因具有較高的吸收系數，用該法不易成膜。適用于：軟化點或熔點附近不氧化、不降解的熱塑性高聚物材料或塑性無機物。

　　制作流程：

　　模具芯中放鋁箔、樣品至于鋁箔上。模塊放上后將模具放在壓片機上，升溫到選定的溫度，保持1min左右，即可緩慢加壓，壓力一般控制在1000-3000kg/cm2。加熱控制溫度及加壓時間，應以不會發上熱分解和其它化學變化為依據，加壓時間約為1min，冷至室溫，脫模取出樣品片。

　　常見紅外特征吸收峰同樣適用于高分子材料分析：

　　常見的化學基團對應于紅外譜圖中特定區域存在對應的吸收帶，所具有的位置基本固定。常見各種化學基團的特征振動頻率大致可以分為四個領域：

　　I區：4000-2500 cm-1為X-H的伸縮振動區(O-H，N-H，C-H，S-H等)；

　　II區：2500-2000 cm-1為三鍵和累積雙鍵伸縮振動區(C≡C，C≡N，C=C=C， N=C=S等)；

　　III區：2000-1550 cm-1為雙鍵的伸縮振動區（主要是C=C和C=O等）；

　　IV區：1550 -600 cm-1主要由彎曲振動，C-C, C-O，C-N單鍵的伸縮振動。

　　XRD樣品制備

　　XRD 即X-ray diffraction 的縮寫，中文翻譯是是X射線衍射，通過對材料進行X射線衍射，分析其衍射圖譜，獲得材料的成分、材料內部原子或分子的結構或形態等信息的研究手段。用于確定晶體的原子和分子結構。其中晶體結構導致入射X射線束衍射到許多特定方向。

　　分析原理：讓一束單色X 射線轟擊樣品的部分，X 射線被樣品內的晶面反射，一部分則直接透過標本，反射的X 射線會形成一種與樣品的物質內晶體構造密切相關的衍射圖形。即在X 射線對樣品的輻射下，X射線通過晶體會引發各種元素X 射線的發生，各散亂線間相互干涉，發生衍射現象。通過對衍射現象進行分析，就可以獲得有關構成物質的原子的排列、化合物的形態、結晶物質的物相的信息資料。

　　1、XRD樣品運用對象

　　X射線衍射儀技術可以獲得材料的晶體結構、結晶狀態等參數，這些材料包括金屬材料和非金屬材料，大致如下：

　　X 射線衍射技術可以分析研究金屬固溶體、合金相結構、氧化物相合成、材料結晶狀態、金屬合金化、金屬合金薄膜與取向焊接金屬相、各種纖維結構與取相、結晶度、原料的晶型結構檢驗、金屬的氧化、各種陶瓷與合金的相變、晶格參數測定、非晶態結構、納米材料粒度、礦物原料結構、建筑材料相分析、水泥的物相分析等。

　　非金屬材料的X射線衍射技術可以分析材料合成結構、氧化物固相相轉變、電化學材料結構變化、納米材料摻雜、催化劑材料摻雜、晶體材料結構、金屬非金屬氧化膜、高分子材料結晶度、各種沉積物、揮發物、化學產物、氧化膜相分析、化學鍍電鍍層相分析等。

　　2、XRD樣品制樣要求

　　Xrd可以測量塊狀和粉末狀的樣品，對于不同的樣品尺寸和樣品性質有不同的要求

　　（a）、塊狀樣品的要求及制備

　　對于非斷口的金屬塊狀試樣，需要了解金屬自身的相組成、結構參數時，應該盡可能的磨成平面，并進行簡單的拋光，這樣不但可以去除金屬表面的氧化膜，也可以消除表面應變層。然后再用超聲波清洗去除表面的雜質，但要保證試樣的面積應大于10mm*10mm，因為xrd是掃過一個區域得到衍射峰，對試樣需要一定的尺寸要求。

　　對于薄膜試樣，其厚度應大于20nm，并在做測試前檢驗確定基片的取向，如果表面十分不平整，根據實際情況可以用導電膠或者橡皮泥對樣本進行固定，并使樣品表面盡可能的平整。

　　對于片狀、圓柱狀的試樣會存在嚴重的擇優取向，造成衍射強度異常，此時在測試時應合理的選擇響應方向平面。

　　對于斷口、裂紋的表面衍射分子，要求端口盡可能的平整并提供斷口所含元素。

　　(b)、 粉末樣品的要求及制備

　　顆粒度的要求：

　　對粉末樣品進行X射線粉末衍射儀分析時，適宜的晶粒大小應在320目粒度（約40um）的數量級內，這樣可以避免衍射線的寬化，得到良好的衍射線。

　　樣品試片平面的準備：

　　在X射線衍射時，雖然樣品平面不與衍射儀軸重合、聚焦圓相切會引起衍射線的寬化、位移及強度發生復雜的變化，但在實際試驗中，如要求準確測量強度時，一般首先考慮如何避免擇優取向的產生而不是平整度。

　　避免擇優取向的措施：

　　使樣品粉末盡可能的細，裝樣時用篩子篩入，先用小抹刀刀口剁實并盡可能輕壓等等。

　　把樣品粉末篩落在傾斜放置的粘有膠的平面上通常也能減少擇優取向，但是得到的樣品表面較粗糙。

　　通過加入各向同性物質（如 MgO，CaF2等）與樣品混合均勻，混入物還能起到內標的作用。

　　對于具有十分細小晶粒的金屬樣品，采用形變的方法（碾、壓等等）把樣品制成平板使用時也常常會導致擇優取向的織構，需要考慮適當的退火處理。

　　粉末樣品的制備

　　研磨（球墨）和過篩：對固體顆粒采用研缽（球磨機）進行研磨，一般對粉末進行持續的研磨至<360目的粉末，手摸無顆粒感，認為晶粒大小已經符合要求。

　　注意事項：

　　1、在研磨過程中，需要不斷過篩，分出已經細化的顆粒。

　　2、對于軟而不便于研磨的物質，可采用液氮或干冰使其變脆，在進行研磨。

　　3、有些樣品需要用整形銼刀制得金屬細屑，此時需要對制得的挫屑進行退火處理消除銼刀帶來的點陣應力。

　　涂片法：把粉末撒在一片大小約 25×35×1mm3的顯微鏡載片上（撒粉的位置要相當于制樣框窗孔位置），然后加上足夠量的丙酮或酒精（假如樣品在其中不溶解），使粉末成為薄層漿液狀，均勻地涂布開來，粉末的量只需能夠形成一個單顆粒層的厚度就可以，待丙酮蒸發后，粉末粘附在玻璃片上，可供衍射儀使用，若樣品試片需要永久保存，可滴上一滴稀的膠粘劑。

　　壓片法：如圖8把樣品粉末盡可能均勻地灑入（最好是用細篩子—360目篩入）制樣框的窗口中，再用小抹刀的刀口輕輕剁緊，使粉末在窗孔內攤勻堆好，然后用小抹刀把粉末輕輕壓緊，最后用保險刀片（或載玻片的斷口）把多余凸出的粉末削去，然后，小心地把制樣框從玻璃平面上拿起，便能得到一個很平的樣品粉末的平面。

　　注意事項：涂片法采用樣品粉末量最少，根據實際粉末量多少選擇不同的方法。

　　3、X射線衍射儀的使用方法

　　（a）裝填樣品

　　按下衍射儀面板上的Door按鈕，指示燈閃爍、蜂鳴器發出報警聲，緩慢的向右拉開衍射儀保護門。

　　將樣品表面朝上安裝到樣品臺上，此時注意盡可能的將樣品置于載物臺的中心位置。

　　向左輕拉右側門，兩門自動吸住后報警聲停止。

　　（b）設置儀器參數

　　（c）開始測試

　　（d）數據存盤

　　（e）關閉系統

　　應用實例：

　　（1）物相鑒定

　　 物相鑒定是指確定材料由哪些相組成和確定各組成相的含量,主要包括定性相分析和定量相分析。

　　（2）點陣參數的測定

　　 點陣參數是物質的基本結構參數,任何一種晶體物質在一定狀態下都有一定的點陣參數。測定點陣參數在研究固態相變、確定固溶體類型、測定固溶體溶解度曲線、測定熱膨脹系數等方面都得到了應用。

　　（3）微觀應力的測定

　　 微觀應力是指由于形變、相變、多相物質的膨脹等因素引起的存在于材料內各晶粒之間或晶粒之中的微區應力

　　（4）納米材料粒徑的表征

　　 納米材料的顆粒度與其性能密切相關。納米材料由于顆粒細小,極易形成團粒,采用通常的粒度分析儀往往會給出錯誤的數據。

　　（5）晶體取向及織構的測定

　　X衍射法不僅可以精確地單晶定向,同時還能得到晶體內部微觀結構的信息.

　　XRF制樣方法

　　X射線熒光分析

　　通過對樣品中的化學成分進行定量定性分析，從中找出元素含量的規律性，從而進行更多方面的分析。

　　常用儀器： X射線熒光光譜儀

　　分析原理：用X射線照射試樣時，試樣可以被激發出各種波長的熒光X射線，需要把混合的X射線按波長（或能量）分開，分別測量不同波長（或能量）的X射線強度，以進行定性和定量分析。

　　XPS 樣品制備

　　XPS, 全稱為X-ray Photoelectron Spectroscopy（X射線光電子能譜），是一種使用電子譜儀測量X-射線光子輻照時樣品表面所發射出的光電子和俄歇電子能量分布的方法。通過收集在入射X光作用下，從材料表面激發的電子能量、角度、強度等信息對材料表面進行定性、定量和結構鑒定的表面分析方法。

　　 X射線能譜儀對分析的樣品有特殊的要求在通常情況下只能對固體樣品進行分析。由于涉及到樣品在真空中的傳遞和放置待分析的樣品一般都需要經過一定的預處理。

　　元素范圍：XPS元素分析范圍Li-U，只能測試無機物質，不能測試有機物物質，檢出限0.1%，原則上可以測定元素周期表上除氫、氦以外的所有元素。

　　原理：X射線光電子能譜的理論依據就是愛因斯坦的光電子發散公式。

　　主要功能及應用有三方面:

　　第一， 可提供物質表面幾個原子層的元素定性、定量信息和化學狀態信息；

　　第二， 可對非均相覆蓋層進行深度分布分析，了解元素隨深度分布的情況；

　　第三， 可對元素及其化學態進行成像，給出不同化學態的不同元素在表面的分布圖像等。

　　樣品要求：

　　 無磁性，無放射性，無毒性，無揮發性物質（如單質Na,K,S,P,Zn,Se,

　　As,I,Te,Hg或者有機揮發物）；

　　 樣品要充分干燥；

　　 厚度小于2mm；

　　 固體薄膜或塊狀固體樣品切割成面積大小為5mm ╳ 8mm；

　　 粉末樣品最好壓片（直徑小于8mm），如無法成型，粉末要研細，且不少于0.1g 。

　　注意事項：

　　樣品分析面確保不受污染，可使用分析純的異丙醇，丙酮，正己烷，或三氯甲烷溶液清洗以達到清潔要求；

　　使用玻璃制品或鋁箔盛放樣品，以免硅樹脂或纖維污染樣品表面；

　　制備或處理樣品是使用聚乙烯手套，以免硅樹脂污染樣品表面。

　　不同的XPS樣品：

　　(1)、粉體樣品

　　 對于粉體樣品有兩種常用的制樣方法。

　　(a) 用雙面膠帶直接把粉體固定在樣品臺上；

　　(b) 把粉體樣品壓成薄片然后再固定在樣品臺上。

　　兩者優點和缺點：

　　 方法（a）的優點是制樣方便樣品用量少，預抽到高真空的時間較短。

　　 缺點是可能會引進膠帶的成分。

　　 方法（b）的優點是可以在真空中對樣品進行處理如加熱，表面反應等其信號強度也要比膠帶法高得多。

　　 缺點是樣品用量太大，抽到超高真空的時間太長。

　　 在普通的實驗過程中，一般采用膠帶法制樣。

　　(2)、含有有揮發性物質的樣品

　　在樣品進入真空系統前必須清除掉揮發性物質。一般可以通過對樣品加熱或用溶劑清洗等方法。

　　(3)、表面有污染的樣品

　　對于表面有油等有機物污染的樣品，在進入真空系統前必須用油溶性溶劑如環己烷、丙酮等清洗掉樣品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有機溶劑為了保證樣品表面不被氧化、一般采用自然干燥。

　　(4)、帶有微弱磁性的樣品

　　一般對于具有弱磁性的樣品可以通過退磁的方法去掉樣品的微弱磁性，然后就可以象正常樣品一樣分析。

　　粉末樣品壓片（膠帶法）具體操作步驟：

　　1、 準備干凈的鋁箔（＞1 cm×1cm） ，用丙酮將其表面擦拭干凈。剪約1 cm×1cm 的雙面膠帶貼在鋁箔中心位置。

　　2、將樣品鋪在雙面膠帶上，并用干凈的不銹鋼取樣勺將粉末均勻鋪滿整個膠帶，盡量薄。

　　3、 取另一片用丙酮擦拭干凈的鋁箔覆蓋住樣品。

　　4、將鋁箔+樣品放置于兩塊平整的不銹鋼模塊中間，準備壓片 。

　　5、將不銹鋼模塊+樣品放置在壓片機的平臺上，左手固定住不銹鋼塊以免其移動，右手順時針將壓柱旋下壓緊模塊（壓機上方） 。

　　6、順時針旋緊放油旋鈕(壓機前方旋鈕)，拉動右側壓桿，將壓力升至至約10MPa，保持十幾秒。

　　7、卸壓時先逆時針旋松放油旋鈕，再逆時針將壓柱旋松，從壓片機上取下不銹鋼模塊+樣品。

　　8、將覆蓋住樣品的鋁箔去掉，輕輕磕一下粘有樣品的鋁箔，磕掉表面殘余的粉末。

　　9、沿壓制好的樣品四周剪去鋁箔，制成～1 cm×1cm 的壓片樣品，等待測試。

　　熱分析

　　熱分析法

　　熱分析主要是分析樣品在高溫過程中的結構變化和物理化學變化，分為熱重分析法，差熱分析法，差式掃描量熱法。

　　常用儀器：差式掃描量熱儀（DSC），熱重分析儀（TG）等。

　　差示掃描量熱儀樣品

　　固體樣品，在所檢測的溫度范圍內不會分解或升華，也無揮發物產生。

　　樣品量：單次檢測無機或有機材料不少于20mg ，藥物不少于5mg。送樣時請注明檢測條件(包括：檢測溫度范圍，升、降溫速率，恒溫時間等)。

　　熱重分析儀

　　樣品量：不少于30mg。送樣時請注明檢測溫度范圍，實驗氣氛(空氣、N2或Ar )，升溫速率，氣體流量(如有特殊要求)。

　　分析原理：物質在溫度變化過程中可能發生一些物理變化（如相態轉變、晶型轉變）和化學變化（如分解、氧化、還原、脫水反應），這些物質結構方面的變化必定導致其物理性質相應的變化。因此，通過測定這些物理性質及其與溫度的關系，就有可能對物質結構方面的變化作出定性和定量的分析

　　適用材料：

　　（1）、增強塑料、模壓材料、涂料、粘合劑、橡膠甚至玻璃、陶瓷等金屬氧化物，主要研究材料電介質的分子結構、聚合程度和聚合物機理等。

　　（2）、聚丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚苯乙烯、酚醛、環氧、聚蠟等熱塑性和熱固性樹脂；

　　（3）、耐高溫樹脂中的聚苯楓、聚苯并咪唑，生物化合物中的蛋白質等。

　　核磁共振

　　核磁共振：

　　核磁共振波譜法：（Nuclear Magnetic Resonance，簡寫為NMR）是材料表征中最有用的一種儀器測試方法！

　　常用儀器：核磁共振波譜儀（NMR）

　　分析原理：用一定頻率的電磁波對樣品進行照射，可使特定化學結構環境中的原子核實現共振躍遷，在照射掃描中記錄發生共振時的信號位置和強度，就得到核磁共振譜。核磁共振譜上的共振信號位置反映樣品分子的局部結構（如官能團，分子構象等），信號強度則往往與有關原子核在樣品中存在的量有關。

　　核磁共振波譜儀樣品要求

　　(1)、送檢樣品純度一般應>95% ，無鐵屑、灰塵、濾紙毛等雜質。一般有機物須提供的樣品量：1H譜>5mg，13C譜>15mg，對聚合物所需的樣品量應適當增加。

　　(2)、本儀器配置僅能進行液體樣品分析，要求樣品在某種氘代溶劑中有良好的溶解性能，送樣者應先選好所用溶劑。本室常備的氘代溶劑有氯仿、重水、甲醇、丙酮、DMSO、苯、鄰二氯苯、乙腈、吡啶、醋酸、三氟乙酸。

　　(3)、請送樣者盡量提供樣品的可能結構或來源。如有特殊要求(如，檢測溫度、譜寬等)請于說明。

　　應用實例：

　　（1）有機化合物結構鑒定

　　一般根據化學位移鑒定基因；由耦合分裂峰數、偶合常數確定基團聯結關系；根據各H峰積分面積定出各基團質子比。核磁共振譜可用于化學動力學方面的研究，如分子內旋轉，化學交換等，因為它們都影響核外化學環境的狀況，從而譜圖上都應有所反映。

　　（2）高分子材料的NMR成像技術

　　核磁共振成像技術已成功地用來探測材料內部的缺陷或損傷，研究擠塑或發泡材料，粘合劑作用，孔狀材料中孔徑分布等。可以被用來改進加工條件，提高制品的質量。

　　（3）多組分材料分析

　　材料的組分比較多時，每種組分的NMR 參數獨立存在，研究聚合物之間的相容性，兩個聚合物之間的相同性良好時，共混物的馳豫時間應為相同的，但相容性比較差時，則不同，利用固體 NMR 技術測定聚合物共混物的馳豫時間，判定其相容性，了解材料的結構穩定性及性能優異性。

　　此外，在研究聚合物還用于研究聚合反應機理、高聚物序列結構、未知高分子的定性鑒別、機械及物理性能分析等等。