一、一級質譜判據（高分辨質譜數據）

在質譜分析中，離子源將化合物分子離解成離子或碎片，使得分子失去電子，生成帶正電荷的分子離子。分子離子可進一步裂解，生成質量更小的碎片離子。由于離子化所需要的能量隨分子不同差異很大，因此，對于不同的分子應選擇不同的解離方法。通常稱能給樣品較大能量的電離方法為硬電離方法，而給樣品較小能量的電離方法為軟電離方法。軟電離方法主要產生的是分子離子或準分子離子，而碎片離子較少。目前新興的常壓離子化技術主要屬于軟電離方法，本章以硬/軟電離技術產生的質譜數據進行定性分析。

從分子離子峰或準分子離子峰可以準確地測定該物質的相對分子質量，這是質譜分析的獨特優點。質譜儀的分辨率是一項重要的技術指標，高分辨質譜儀不但可以提供化合物的精確分子量，而且可以提供化合物的分子式，這對于物質的結構分析是很有幫助的。

在高分辨的質譜中，通過精確測定所得的分子離子或碎片離子的質荷比（絕對誤差可小于10-5），利用表1中的確切質量計算出其元素組成。如CO與N2兩者的質量數都是28，但從表1可算出其確切質量為27.9949與28.061，若質譜儀測得的質荷比為28.0041，則可推斷其為N2。同樣，復雜分子的化學式也可通過此類辦法算出。目前現有商品化的高分辨質譜儀器都帶有此功能，自帶軟件可根據測得的精確質量值直接計算出化合物分子式，具有快速、方便、準確等優勢。因高分辨率質譜儀可精確測定化合物的相對分子質量，所以必須定期使用已知的參比化合物對質量軸進行校正，以確保質量軸不漂移。

 表1 幾種常見元素同位素的確切質量及天然豐度

對于相對分子質量較小、分子離子峰較強的化合物，在低分辨的質譜儀上，可通過同位素相對豐度法推導其分子式。各元素具有一定的同位素天然豐度（參見表1），因此不同的分子式，其（M＋1）/M和（M＋2）M的百分比都將不同。若以質譜法測定分子離子峰（準分子離子峰）及其分子離子（準分子離子）的同位素峰（M＋1，M＋2）的相對強度，就能根據（M＋1）/M和（M＋2）/M的百分比來確定分子式。為此，J.H. Beynon等計算了含碳、氫、氧和氮的各種組合的質量和同位素豐度比并編制為表格。現舉例說明其應用。

【例1】某化合物，根據其質譜圖，已知其相對分子質量為150，由質譜測定m/z 150，151和152的強度比為：

M（150）        100％

M＋1（151）   9.9％

M＋2（152）   0.9％

試確定此化合物的分子式。

解  從（M＋2）/M＝0.9％可見，該化合物不含、Br或Cl。在 Beynon的表中相對分子質量為150的分子式共有29個，其中（M＋1）/M的百分比在9％～11％的分子式有如下7個：

此化合物的相對分子質量是偶數，根據前述“氮規則”，可以排除上列第2、4、6三個式子，剩下的四個分子式中，M＋1與99％最接近的是第5個式子（C9H10O2），這個式子的M＋2也與0.9％很接近，因此分子式可能為C9H10O2。