化學位移采用相對數值表示:以某一標準樣品的共振峰為原點,測出樣品各峰與原點的距離。化學環境中的電子受磁場作用而產生的感應磁場與磁場的磁場強度成正比,因此,由感應磁場的屏蔽作用所引起的化學位移的大小也與磁場的磁場強度成正比。由于實際的核磁共振波譜儀具有不同的頻率或磁場強度,于是,若用頻率或磁場強度表示化學位移,則不同的儀器測出的數值是不同的。為了使在不同儀器上測定的化學位移數值一致,通常用參數δ表示共振譜線的位置,δ值就是化學位移值:
或
或以上二式中,HR為標準樣品的共振磁場強度,HS為樣品的共振磁場強度;為標準樣品的共振頻率,υs為樣品的共振頻率。乘106是因為△H和HR相比,△υ 和υR相比,僅為百萬分之幾,為了使δ值較為易讀易寫,所以乘106。
由于上述化學位移的計算公式中分子相對于分母小幾個數量級,υR又比較接近核磁共振儀的頻率,因此,也有文獻將化學位移的計算方法表示為:
式中,υE為核磁共振儀的頻率。
標準樣品一般采用四甲基硅[(CH3)4Si],它只有一個單峰。早期曾將四甲基硅的單峰的δ值定為零,在它左邊的峰的δ值定為負值,在它右邊的峰的δ值定為正值。同時還有采用 τ 值的,把四甲基硅單峰的τ 值定為10,因此τ =10+δ。
1970年,國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)建議,化學位移一律采用δ值且規定四甲基硅(TMS)單峰的δ值為零,在它左邊的峰的δ值為正值,右邊的峰的δ值為負值,和早期規定的正好相反。