電泳和電滲流并存，在不考慮相互作用的前提下，粒子在毛細管內電介質中的遷移速率是兩種速率的矢量和，在典型的毛細管電泳分離中，溶質的分離基于溶質間電泳速率的差異。電滲流的速率絕對值一般大于粒子的電泳速率，并有效地成為毛細管電泳的驅動力。溶質從毛細管的正極端進樣，帶正電的粒子最先流出，中性粒子次之，帶負電的粒子在中性粒子之后流出。溶質依次通過檢測器，得到與色譜圖極為相似的電泳分離圖譜。
毛細管電色譜由于引入了色譜機制，其保留機理包括兩個方面：
其一，如同HPLC，基于溶質在固定相和流動間分配過程；
其二，如同CE，基于溶質電遷移過程。
由于CEC既能分離電中性溶質，又能分離帶電溶質，對復雜的混合樣品顯示出強大的分離潛力。