相律作為物理化學中最具有代表性的規律之一，是吉布斯根據熱力學原理得出的，它用于確定相平衡系統中能夠獨立改變的變量個數。相和相數、自由度和自由度系數是用來推導相律的基本概念。
自由度是指維持系統相數不變情況下，可以獨立改變的變量（如溫度、壓力、組成等），其個數為自由度數，用F表示。如純水在氣、液兩相平衡共存時，若改變溫度同時要維持氣液兩相共存，則系統的壓力必須等于該溫度下的飽和蒸汽壓而不能任意選擇，否則會有一個相消失。同樣，若改變壓力，溫度也不能任意選擇。即水與水蒸氣兩相平衡系統中，能獨立改變得變量只有一個，即自由度數F=1。又如任意組成的二組分鹽水溶液與水蒸氣兩相平衡系統，可以改變的變量有三個：溫度、壓力（水蒸氣壓力）和鹽水溶液的組成。但水蒸氣壓力是溫度和溶液組成的函數，故這個系統的自由度數F=2。若鹽是過量的，系統中為固體鹽、鹽的飽和水溶液與水蒸氣三相平衡。當溫度一定時，鹽的溶解度一定，因而水蒸氣壓力也一定，能夠獨立改變的變量只有一個，故系統的自由度數F=1。
要確定一個相平衡系統的自由度數，對于簡單的系統可憑經驗加以判斷，但對復雜系統，如多相、多組分相平衡系統，則需要借助相律加以確定。
相律的主要目的是確定系統的自由度數，即獨立變量個數，其基本思路為：
自由度數=總變量數-非獨立變量數
任何一個非獨立變量，它總可以通過一個與獨立變量關聯的方程式來表示，具有多少非獨立變量，一定對應多少關聯變量的方程式，故有：
自由度數=總變量數-方程式數
總變量數包括溫度、壓力及組成。方程式數：系統中P個相就有P個關聯組成的方程。