金屬所納米碳非金屬催化本質研究取得進展

　　納米碳材料在烷烴的氧化脫氫等反應中展現出反應活性高、烯烴產物選擇性高、催化活性保持時間長等優勢，其作為一種可再生的環境友好催化劑，可以替代傳統的金屬及其氧化物催化劑直接應用于烷烴催化轉化等相關反應中。經過近幾年的迅猛發展，納米碳催化領域在新型催化劑的開發制備、新穎催化反應體系的建立等方面獲得了多項突破性的進展。然而，由于納米碳表面結構表征方法，尤其是原位表征方法的缺失，研究者對涉及納米碳催化本質的若干核心問題，如催化活性中心的種類和數目、催化劑本征催化活性的衡量和比較等方面認識不足，如何在分子和原子尺度上認識納米碳催化過程成為相關領域內的重要課題之一。

　　自2007年以來，中科院金屬研究所沈陽材料科學國家(聯合)實驗室催化材料研究部蘇黨生研究員領導的科研團隊一直致力于非金屬納米碳催化領域的研究工作，并取得了一系列創新性研究成果(Science, 2008, 322, 73; Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 8640; ChemSusChem, 2010, 3, 169)。針對納米碳催化劑活性中心定性與定量的難題，蘇黨生研究員、齊偉博士等人提出了一種新穎的定量碳納米管上主要含氧官能團表面濃度的化學滴定方法。如圖1所示，苯肼、苯甲酸酐和2-溴苯乙酮等能夠分別選擇性地和碳納米管表面的酮羰基、酚羥基和羧基進行定量反應，通過對得到的碳納米管衍生物的結構分析，可以推算出納米碳管表面這幾種主要含氧官能團的濃度。如圖2所示，通過對鈍化去除表面主要含氧官能團后得到的幾種納米碳管衍生物在乙苯氧化脫氫反應中展現出的催化活性的比較，科研人員首次通過化學方法直接證明了酮羰基基團是納米碳催化的活性中心。這部分工作以快訊形式于11月8日在 Angewandte Chemie International Edition在線發表(DOI: 10.1002/anie.201306825)。

　　該研究的創新之處在于，化學滴定方法能夠直接給出納米碳管表面含氧官能團的絕對含量，避免了傳統的程序升溫脫附或XPS分析方法在分峰、峰位指認等過程中主觀經驗帶來的誤差，具有其特有的優勢。同時，根據滴定結果得到的羰基表面濃度能夠計算得到納米碳管催化烷烴氧化脫氫反應的TOF數值，這一數值能夠反應納米碳催化劑的本征催化活性，為不同催化材料活性的客觀比較以及納米碳催化反應機理和動力學的研究提供了重要的參考價值。

　　該研究得到了國家重點基礎研究發展計劃“973”項目(批準號：2011CBA00504)和國家自然科學基金(批準號：51221264、21303226)資助。

圖1 納米碳管表面羰基(a)、羥基(b)和羧基基團(c)的化學滴定過程示意圖。

圖2 碳納米管及其滴定衍生物催化乙苯氧化脫氫反應活性對比示意圖(a);碳納米管氧化脫氫催化活性對表面酮羰基濃度的依賴性(b)。