南開大學張新星團隊JACS：微液滴活化轉化CO2新策略

　　近日，南開大學張新星研究員團隊利用微液滴化學的獨特性質，在無需任何催化劑的前提下，還原了五氟碘苯（C₆F₅I），使其生成陰離子自由基（C₆F₅I?-），并與CO₂反應，快速生成五氟苯甲酸（C₆F₅CO₂H）。該工作發表在近期的Journal of the American Chemical Society雜志上。

　　近年來，微液滴化學成為了當下最熱門的研究領域之一。現有報道為微液滴氣液界面存在的極高電場（109 V/m）提供了證據，該電場可以撕裂氫氧根，生成羥基自由基和自由電子，該電子使某些物質發生自發的還原反應。在本研究中，該團隊在手套箱中將C₆F₅I的水溶液噴灑成微液滴，并用質譜檢測到了還原產物C₆F₅I?-。相同的實驗在大氣中無法重復，可見C₆F₅I?-十分不穩定，在大氣中無法存活。實驗裝置如圖1a所示。圖1b展示了微液滴中C₆F₅I自發地被還原成C₆F₅I?-，以及C-I鍵斷裂后形成的C₆F₅I-峰。圖1c和1d給出了不同反應時間和不同濃度對I[C₆F₅-]/I[C₆F₅I?-]強度的影響，結果表明反應時間越長、濃度越低越有利于生成C₆F₅I?-，證明了微液滴效應決定了C₆F₅I?-的生成。

圖1. 利用微液滴研究C₆F₅I自發還原

　　一般來說，帶有芳環的陰離子自由基，其多余的電子通常占據在π*反鍵軌道上，然而C₆F₅I?-卻十分奇特。團隊通過DFT計算和真空陰離子光電子能譜技術，證實C₆F₅I?-多余的電子在C-I鍵的σ*反鍵軌道上，這個電子弱化拉長了C-I鍵，使得其更容易斷裂，生成C₆F₅-離子，為后續與CO₂的反應提供了機會。圖2a展示了以CO₂作為鞘氣，觀察到五氟苯甲酸根（C₆F₅CO₂-）的質譜峰。DFT計算表明，由于C₆F₅-的HOMO與CO₂的LUMO對稱性匹配，該反應是個無勢壘的反應。圖2c總結了本研究的總體策略。

圖2. C₆F₅I-固定CO₂研究

　　南開大學研究生陳歡、王瑞靖為本文第一、第二作者，南開大學本科生徐縉恒為本文第三作者、南開大學研究生苑旭、張冬梅為本文第四、第五作者。南開大學張新星研究員和約翰?霍普金斯大學Kit Bowen教授為本文通訊作者。張新星團隊進行了所有的質譜和理論計算工作，Bowen團隊進行了光電子能譜的測量。

原文（掃描或長按二維碼，識別后直達原文頁面）：

　　Spontaneous Reduction by One Electron on Water Micro-droplets Facilitates Direct Carboxylation with CO2

　　Huan Chen (陳歡), Ruijing Wang (王瑞靖), Jinheng Xu (徐縉恒), Xu Yuan (苑旭), Dongmei Zhang (張冬梅), Zhaoguo Zhu (朱兆國), Mary Marshall, Kit Bowen*, and Xinxing Zhang (張新星)*

　　J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c12731