pH儀應對鎘污染

在線pH儀是自來水廠水質指標實時監控的重要工具，本文以柳州市柳西水廠為例，介紹原水鎘污染給在線pH儀帶來的一系列變化及應對措施，以期達到更好地服務于水處理工藝、指導生產的目的。

在線pH儀被廣泛用于自來水廠實時監控水質變化情況，指導生產。常規情況下，自來水廠往往僅對原水和出廠水兩處的pH值進行在線監控，水源的pH值在一定的氣候條件下，變化范圍并不大，另外，根據我國的國家《生活飲用水衛生標準》要求將產水的pH值控制在6.5~8.5之間，對常規的自來水處理工藝而言，上述要求并不難實現，因此造成一般的自來水廠對于pH值的在線監控并不太重視，對在線pH儀的日常維護也常常流于形式。

2012年1月15日始發的“廣西龍江河鎘污染”事件，卻給我們上了生動的一課，由于目前鎘的處理基本上基于“弱堿性化學沉淀法應急除鎘技術”，該處理工藝與pH值的關聯比較大，導致自來水廠在線pH儀的應用及要求有了很大的變化，進而引發了全廠在線pH監測的全面變革。

圖1. 含鎘水處理工藝在線pH儀需求示意圖。

“鎘污染”引發在線pH監測變化

在線pH分析儀需求的變化。之前，全廠只有在水源和產水口兩點設置在線pH儀，但含鎘水源需要在水處理工藝過程中增加在線pH監測點，加強對水處理過程單元的pH值監控。圖1為現行的含鎘水處理工藝在線pH儀需求示意圖，該圖是一條生產線的需求示意圖。廣西柳州市柳西水廠有6條這樣的生產線，6條生產線可共用原水在線pH儀，出廠水亦是如此。這樣，理論上在線pH儀的數量需增加18臺（原先每條生產線在水源和產水口需要2臺在線pH儀，現每條生產線理論上需增加3臺，共6條生產線）。盡管后來利用生產工藝設施的特點并設法盡量提高儀表的利用率，最終柳西水廠在線pH儀仍需增加5臺。

測量點的變化。一方面是測量點數目的變化。在線pH儀增多，測量點數目自然也相應增多。另一方面是測量點的位置和監測目的的變化。新增在線pH儀主要用于水處理工藝過程監控，原水鎘污染導致水處理工藝增加多個加藥系統，不同加藥系統位于不同的工藝段，為保障藥劑充分反應所需控制的pH值也不同。原先的測量點位于整個水處理工藝開始和末端，主要用于監測水源和產水質量，因此，對于不同的pH控制目的需要選擇不同測量點位置。

儀表性能要求的變化。正常條件下，自來水廠需測量的水質較好、成分簡單，pH儀的測量環境寬松，應用過程對pH電極的要求不高。但在鎘污染時期，由于原水本身成分已經較復雜，再加上水處理工藝過程添加各類化學藥品后將發生一系列化學反應，這時，在線pH儀的測量環境已經發生了很大的變化，如果采用和水源監測點相同的pH電極對加藥過程進行監測控制，則易于出現pH測量響應緩慢，甚至會出現測量值長期固定不變等測量不準的現象。

發生上述現象的原因主要有兩種：其一為pH電極受到污染物或沉淀物影響，進行鎘污染處理時，pH電極表面更容易覆蓋加藥殘留物質、油性薄膜，從而導致pH電極液接界面阻抗增加，使得pH測量誤差增加、響應緩慢。其二為pH電極參比系統受到污染，由于被測介質中某些物質，比如硫化物、氨、氰化物等，會與pH電極的參比電解液發生反應，使得參比測量系統內產生氯化銀沉淀或生成其他化合物而導致測量不準。這種情況下需要重新選擇電極，最好選用具有固態、無孔、不發生物質交換的參比系統的電極，這種電極系統不同于傳統的有孔液接界參比電極系統，具有高度穩定、不交換的聚合物界面，參比電極與液面接觸的整個外表面就是電化學反應區域，大面積的接觸區域也就大大降低了參比電極被堵塞的可能性。無孔設計、參比液不與待測液交換就免除了參比電極中毒的可能性，易于確保在嚴苛環境下仍能測量準確。

圖2. 能滿足應對“鎘污染”的pH儀顯示變送器。

儀表維護的變化。應用于水處理過程控制的在線pH值監測，對pH分析儀的要求更高，維護方面的要求更高。以柳西水廠為例，正常條件下，維護周期為一周，內容包括巡檢、清洗、比對等，而調校周期則為一個月。而鎘污染期間，維護周期變為一天，調校周期也由一個月調整為兩周。另外，鎘污染帶來的變化比較復雜，這方面積累的經驗還比較欠缺，因此，鎘污染期間，應對在線pH儀加強巡查、仔細觀察分析出現的新現象，有針對性地采取應對措施。

在線pH監測注意事項

廣西龍江河鎘污染對自來水廠的在線pH監測提出了更高要求，在利用在線pH監測進行水質監測和水處理工藝過程控制時有幾個需要注意的事項，特此提出，與各同行共同分享。

要科學合理的確定在線pH儀的數量。考慮到成本及后續的維護量等問題，在線pH儀的數量不宜過多，應在滿足生產工藝的前提下盡量減少。比如，某些類藥品投加并不是同時進行的，那這幾個監測點就不需要同時安裝在線pH儀，從而減少儀表數量。在線pH儀傳感器的信號電纜線往往屬于高阻抗電纜，不能自行延長，電纜線必須直接連接到變送器上，不能通過電柜的接線排轉接。這樣，將某個監測點的儀表遷移到另一個監測點，往往不能僅通過遷移傳感器（電極）來完成，而需要將變送器和傳感器均進行拆卸再安裝。

圖3. 不易“中毒”的電極。

實際上，反復拆、裝儀表費時費力，也容易影響到測量的及時性。我們是通過采取“半固定”的安裝方式來解決：將傳感器和變送器安裝在一個便于攜帶的箱子里，采樣腔的進樣口和出樣口上均安裝有快速接頭以方便連接采樣管。變送器旁裝有電源插座，變送器的輸出上已接有信號電纜，可以很方便地與上位機的信號輸入端子進行連接，傳感器（電極）可以方便地與采樣腔分離，這樣，在需要將傳感器（電極）直接投入到被測水的測量點時，也可以很快捷方便的完成。

■應特別注意在線pH儀的“接地”。在線pH儀示值不穩、波動幅度大或示值穩定但明顯異常，往往要檢查儀表是否“接地”良好。pH測量系統中的pH測量回路和參比測量回路必須具備統一的接地電勢，變送器必須和接地地網連接，最好使用專用的地線。現場如果沒有接地地網也可利用周圍無強電干擾的濕潤空地，埋入2m左右的鐵管作為接地體，用導線將接地體與儀表外殼相連通。在自來水廠，將儀表外殼與自來水管網相連通也是一個不錯的選擇。

比對時不要輕率下結論。在使用便攜式pH儀和在線pH儀進行比對時，有時會發現兩者的讀數不一致，這時，不能簡單判斷在線pH儀不準，而應仔細分析，查找真正的原因。便攜式儀表與在線儀表示值不符，原因有很多種。

首先，我們要檢查樣液的反應是否完成，在樣液反應當中的不同階段測量pH值當然不一致。鎘污染期間投加藥品的種類及投加點往往與正常情況下不同，原來的在線pH儀采樣點是否合適還有待驗證。要判斷樣液反應是否完成也比較簡單，只要用同一臺儀表過2min后再測一次，比較兩次的讀數是否一致即可，當然這時要排除溫度影響的因素。其次，要檢查兩個系統的溫度設定是否正確，是否都設定了自動溫度補償，沒有自動溫度補償的是否設定了正確的手動溫度補償。只有在排除了各種干擾因素后，才能判斷在線pH儀是否測量準確。畢竟，如果在線pH儀不準，后續的清洗、校準、甚或更換電極等工作還是要花費不少時間的。如果是電極輕度污染造成，則可以采取清洗的措施，而不用更換電極，對于一般污染可使用水、0.1M的NaOH或0.1M的HCl清洗電極數分鐘即可，對于油脂或有機物的污染可用丙酮或乙醇清洗電極數秒鐘，再用蒸餾水沖洗幾次即可。

維護時要小心謹慎、不要忽視細節。比如，我們維護儀表時，經常要進行校準。校準的目的是確定電極的實際工作曲線并輸入給變送器，使變送器能正確的計算出pH值。校準儀表時一定要使用新鮮的標準緩沖液，而不能圖一時方便或為降低維護費用而使用不新鮮的緩沖液，更不能對緩沖液進行反復使用；在校準過程中沖洗電極并用紙吸干水分時，切勿擦拭電極，以免對pH電極玻璃敏感膜和隔膜造成損傷；校準過程中，將電極放入緩沖液后要等待片刻，使讀數穩定后再進行后續操作。

注意正確貯存pH電極。工廠運行期間，需要備用貯存的pH電極較多。正確的做法是將pH電極浸泡在相應的緩沖液中貯存，而千萬不能干放電極，也不能將電極浸泡在純水中儲存。

小結

本文以柳州市柳西水廠為例，介紹了pH儀幫助自來水廠應對“鎘污染”事件的經驗，以期幫助廣大自來水廠應用工程師充分利用在線pH監測工具來加強水質監測、提高水處理運行效率，確保居民生活生產用水安全。