我們知道了pH計是根據測量電極與參比電極組成的工作電池在溶液中測得的電位差，并利用待測溶液的pH值與工作電池的電動勢大小之間的線性關系，再通過電流計轉換成pH單位數值來實現測定。
簡單來說，pH計由指示電極、參比電極和電流計組成。把對pH敏感的電極和參比電極放在同一溶液中，就組成一個原電池，該電池的電位是玻璃電極和參比電極點位的代數和。
E電池=E參比+E玻璃
圖3 pH計原理圖
如果溫度恒定，這個電池的電位隨待測溶液的pH值變化而變化。測量pH計中電池產生的電動勢特別小，而電路的阻抗非常大，因此，必須使用高阻抗電流計將信號值放大。
圖4 市場常見pH復合電極
圖5 pH復合電極結構示意圖
為了操作方便，常常把連有內參比電極的氫離子指示電極和外參比電極復合在一起構成復合電極。復合電極根據外殼材料的不同可分為塑殼和玻璃兩種。相對指示電極而言，復合電極使用比較方便。pH復合電極又分為三復合pH電極和二復合pH電極，三復合pH電極在二復合pH電極基礎上又組合了溫度傳感電極。常見的pH復合電極如圖4所示，pH復合電極的結構主要由電極球泡、玻璃支持桿、內參比電極、內參比溶液、外殼、外參比電極、外參比溶液、液接界、電極帽、電極導線、插口等組成。復合電極的主要結構如圖5所示。