石墨烯修復告別“大水漫灌”開啟“精準滴灌”

 石墨烯薄膜缺陷的快速修復過程示意圖。（趙文杰提供）

近期，中國科學院寧波材料技術與工程研究所海洋實驗室苛刻環境材料耦合損傷與延壽團隊，設計了一種快速、精準修復石墨烯薄膜缺陷的方法，可以在15分鐘內高效地修復石墨烯薄膜上多尺度和多類型缺陷，在提高石墨烯薄膜腐蝕防護性能的同時不影響石墨烯優異的導電性能。

該研究工作以《以精確快速的自組裝缺陷修復方法消除石墨烯涂層的電偶腐蝕效應》為題正式發表在材料領域高水平期刊《先進功能材料》（Advanced Functional Materials）。

“天生”缺陷期待精準修復

自問世以來，石墨烯以其優異的化學穩定性和不透過性，被認為是最具潛力且已知最薄的防腐材料。化學氣相沉積法（CVD）則常用來制備大面積和高品質的石墨烯薄膜，但CVD法生長石墨烯的過程中，不可避免地會引入不同類型和不同尺寸的本征缺陷，例如空位、針孔、裂紋和石墨烯島晶界等。

缺陷的存在，導致金屬基體直接暴露在腐蝕介質中，引發金屬基體和石墨烯之間的電偶腐蝕，加速了金屬基體的腐蝕速度。這些缺陷除了會降低石墨烯薄膜的防腐性能外，還會降低電學性能，尤其是在腐蝕發生以后。

已有的一些修復石墨烯缺陷的方法，比如通過原子層沉積（ALD）方法在石墨烯上沉積鈍化氧化鋅、氧化鋁等氧化物。氧化物覆蓋整個石墨烯表面，可以提升石墨烯膜層的耐腐蝕性能。

但是，ALD方法耗時數小時，并且對缺陷缺少高選擇性，沉積在石墨烯的無缺陷區域的氧化物往往會大幅降低石墨烯的電性能。

創新方法，揭示機制

上述文章通訊作者、寧波材料所研究員趙文杰告訴《中國科學報》，修復石墨烯缺陷的最大挑戰是高效性和精準性，同時又不影響其化學穩定性和電學性能。

研究團隊基于溶液蒸發過程中1H,1H,2H,2H-全氟辛硫醇（PFOT）分子在石墨烯缺陷位置的原位自組裝，通過硫醇與缺陷位點暴露的銅基底形成化學鍵快速修復缺陷。采用原子力顯微鏡和拉曼光譜聯用技術驗證了PFOT修復石墨烯缺陷的精準度，發現PFOT選擇性吸附在不同類型和尺寸的石墨烯缺陷上，在石墨烯完整區域沒有出現PFOT分子。

他們通過顯微紅外、XPS和DFT計算揭示了化學鍵的形成機制，實驗表征和DFT計算得出的結果具有非常好的一致性。PFOT分子與暴露在缺陷位置的基底銅原子和石墨烯缺陷邊緣的碳原子形成非常強的共價鍵，并且，PFOT分子與完整無缺陷的石墨烯表面形成弱的范德華鍵，很容易去除，這就是PFOT精準修復石墨烯缺陷的原因。

此外，硫醇與基底銅原子和缺陷邊緣碳原子之間的化學鍵導致PFOT分子擴散到缺陷位置的Ehrlich-Schwoebel勢壘降低。這就使得PFOT分子可以很快（僅在15分鐘內）且精準的修復石墨烯缺陷。

普適性修復法或影響工業領域

趙文杰表示，該石墨烯耐蝕薄膜缺陷精準修復的方法展現出普適性，具備三個關鍵要素：

修復物質須與金屬基底有牢固的化學鍵合，確保長期的化學穩定性，使修復具有長效性；修復物質不會與無缺陷的石墨烯形成化學鍵，確保修復過程不影響石墨烯的電學性能；修復物質含有疏水性官能團，降低腐蝕性介質在表面的潤濕性，從而提升石墨烯膜層的防腐蝕性能。

因此，如果說以往的修復方式是“大水漫灌”式，本成果實現的則是“精準滴灌”式定點修復。

對此成果，《先進功能材料》審稿人認為，作者通過系統的實驗表征和第一性原理計算，修復了石墨烯薄膜表面存在的多尺度、多類型的缺陷，消除了石墨烯與銅基底之間潛在的電偶腐蝕，并深刻揭示了修復機制，該修復方法可以應用于其他修復過程，這項工作將激發電子工業、涂層和傳感器領域對石墨烯薄膜修復的廣泛研究。

相關論文信息：https://doi.org/10.1002/adfm.202110264