(1)低真空泵 質譜儀器中的低真空泵有兩個用途。一是作為高真空泵——擴散泵或分子泵的前級泵,提供高真空泵正常工作所需要的前級真空;二是預抽真空,為直接進樣系統、間接進樣系統以及離子源或整個儀器暴露大氣后預抽真空,色質聯用時也用于分子分離器抽低真空。由于機械泵的運用范圍是從大氣壓開始,所以適合于作質譜儀器的低真空泵。有各種各樣的機械泵可供選擇,只要抽速和極限真空符合要求即可。一般要求抽速在120~360L/min,極限真空0.1Pa。最常用的機械泵是旋轉式油封泵和無油的干式真空泵。
①旋轉式油封泵 其利用工作室容積周期性增大或減少的原理來抽氣。泵內有一個圓柱形空腔,空腔帶有進氣口和排氣閥。空腔里偏心安裝一個帶旋片的圓柱形轉子,旋片中間裝有彈簧。使轉子旋轉時旋片頂端始終緊貼著空腔內壁,把空腔內的空間分成兩部分,一部分連著排氣閥,另一部分與進氣口相通。旋轉泵工作過程中旋片的典型位置:
(a)為正在吸氣,同時把上一周期吸入的氣體壓縮
(b)為吸氣結束,將要壓縮
(c)為正在壓縮,同時又進行一次新的吸氣
(d)為排氣。上述過程周而復始,不斷地把被抽容器中的氣體排除。由于機械加工水平的限制,運動部件的配合不可能完全密封,氣體總會從高壓端泄漏到低壓端,因此常用蒸氣壓低、有一定黏度的油來密封,以達到較高的極限真空
②干式真空泵 該泵是一種無泵油和潤滑油的機械泵,又稱為干式渦旋真空泵。根據渦旋盤運作方式不同可以分為公轉型和回轉型兩種。公轉型渦旋真空泵中的一個渦旋盤固定不動,稱為靜渦旋,另一個渦旋盤稱為動渦旋盤電動機帶動曲軸旋轉,曲軸推動動渦旋盤基圓圓心繞靜渦旋盤基圓圓心作半徑為r(兩渦旋盤之間的徑向距離)的圓周運動,由防自轉機構限制動渦旋盤不能自轉。其中電動機轉速通常約為1500r/min,此時泵的極限真空度較高,并隨電動機轉速的變化極限真空度變化較小回轉型渦旋真空泵中兩個渦旋盤都是動第渦旋盤,它們同步同方向各自繞自身基圓圓心旋轉,相對運動仍為公轉平動。
圖1 旋轉泵工作過程旋片的典型位置
(2)高真空泵
①擴散泵 許多相對較早的質譜儀器的高真空系統使用擴散泵——油擴散泵或汞擴散泵。擴散泵工作原理如下:泵的底部為蒸發器,泵液由加熱電爐加熱而蒸發。泵液蒸氣(分壓約10Pa)沿煙囪狀泵芯上升,并從傘形噴口以高速黏性蒸氣流向下噴射。由于噴嘴外氣壓較低(1~0.1Pa),油蒸氣可形成一個向出氣口方向運動的射流,氣體分子一旦落入射流范圍,便獲得與射流方向相同的動量,迅速向下飛去,在泵下部出氣口被前級泵帶走。射流在碰到泵壁時,泵液蒸氣經冷卻,冷凝下來后流回蒸發器連續循環使用。
圖2 擴散泵結構示意圖
擴散泵在密閉系統中可以達到Pa的真空。如果在泵上方設液氮冷阱,降低泵液的蒸氣壓,則在密閉系統中真空可達
~
Pa。由于在室溫下汞的蒸氣壓大于0.1Pa,會反向擴散到質譜儀器的離子源和質量分析器管道中去,因此汞擴散泵必須配置液氮冷阱。油擴散泵所使用的擴散介質是高沸點的聚苯醚,室溫下蒸氣壓低于
Pa,可不配置冷阱。
擴散泵的抽速可以從每秒幾升到1500L/s,主要取決于泵的尺寸大小。質譜儀器中一般使用抽速范圍150~500L/s的擴散泵。在系統氣壓小于0.1Pa時,泵的抽速是很穩定的,但當系統氣壓大于0.1Pa時,抽速急劇下降,圖3表示抽速為1500L/s的油擴散泵的工作特性。因此,前級泵是擴散泵正常工作的必要條件。
圖3 高速油擴散泵的工作特性
②渦輪分子泵 渦輪分子泵是利用高速旋轉的渦輪葉片不斷對被抽氣體施以定向的動量和壓縮作用將氣體排走的。渦輪分子泵是現在質譜儀常用的高真空泵。它有四個基本部分,即:帶進氣口法蘭的泵殼;裝有15~20對動輪葉和靜輪葉的渦輪排;中頻電動機和潤滑油循環系統構成的驅動裝置;用于安裝渦輪排和電動機的底座。動輪葉,類似于風扇中的葉片,在輪葉上開有許多均勻的徑向斜槽。動輪葉在中頻電動機的帶動下,以每分幾萬轉的轉速高速旋轉,將定向速度傳給空氣分子。靜輪葉的大小、幾何形狀與動輪葉相同,但葉面角與動輪葉相反,它們在泵工作時是靜止的。在渦輪排上,第一個是動輪葉,然后動輪葉和靜輪葉相間排列,相互間的最小間隙僅2m左右。每一對動、靜輪葉構成一級。動輪葉旋轉時給氣體以切向速率,使定輪葉兩側有了定向運動的氣流。
渦輪分子泵所能達到的極限真空主要與渦輪排上動輪葉、靜輪葉的個數有關,一般1520級的泵可達到~
Pa。其抽速主要與動輪葉的轉速有關,可以從160L/s到1600L/s渦輪分子泵具有較高的極限真空,無背景干擾,對所有分子具有相同的抽力,并且偶而暴露于大氣中也不會受損傷等優點。
圖4 渦輪分子泵基本結構圖
圖5 渦輪分子泵的動輪葉(a)和靜輪(b)
1一動輪葉;2一靜輪葉;3一泵殼;4—中頻電動機;5一底座;6一電動機冷卻水管
③濺射離子泵 濺射離子泵是基于固體表面對中性氣體的化學吸附作用和陰極表面的電清除作用來除掉被抽氣體的真空泵。固體表面有吸附氣體分子的能力,但是被吸附的分子使固體表面活性中心減少,直到不再有吸附能力。只有不斷更新固體表面,使吸附作用持續下去,吸附現象才具有作為真空泵的實際意義。濺射離子泵利用離子撞擊鈦陰極時產生的濺射現象,不斷在陽極表面形成新鮮的活性鈦膜。
單室濺射離子泵的基本結構,不銹鋼外殼中,有一個直徑約20mm的圓筒狀陽極,一般由不銹鋼制成。陽極筒兩頭有鈦板制成的陰極,兩極間加3~7kV的直流高壓,整個電極系統置于0.1~0.2T(1~2kGs)的固定磁場中,磁場強度的方向與陽極筒軸向一致。直流高壓引起電子發射,磁場使電子作螺線運動,增加氣體電離的概率,生成的離子在電場加速下轟擊鈦陰極,引起強烈濺射。濺射出的活性鈦或是沉積在筒狀陽極內表面形成新的吸附膜,同時掩埋了先前吸附的氣體分子或是沉積在陰極其他部位,掩埋黏附的離子。這樣一個單室的泵抽速只有1~3L/s,實際使用的泵由許多筒狀的陽極并聯起來,組成一個蜂窩狀的陽極,陰極則是由大塊的鈦板組成。
圖6 單室濺射離子泵的基本結構圖
1一磁鐵;2鈦陰極;3一陽極筒;4—被抽容器
圖7 許多單室泵并聯
濺射離子泵作為質譜儀器的抽氣泵的優點是不使用泵液或潤滑油、密封油,因此本底很低,使用比較安全,偶爾暴露大氣不會損壞。但是,濺射離子泵是靠化學吸附作用工作的,由于稀有氣體不易被吸附,對于稀有氣體該泵的抽速明顯下降。另外,這種泵的壽命反比于抽氣量,因此通常不適合于色譜-質譜聯用。
3.真空的測量
(1)高真空的測量 質譜儀器中通常使用電離式真空計測量壓強為~
pa的高真空。電離式真空計的基本原理是利用一定的方式使殘留在被測系統中的氣體分子電離,然后檢測電離產生的正離子強度。在一定的氣體壓強范圍內,正離子流強度正比于氣體壓強。根據氣體分子電離方式的不同,電離式真空計可分成三種:熱陰極電離真空計、冷陰極電離真空計和放射能電離真空計。前兩種是質譜儀器中經常使用的,下面分別進行介紹。
①熱陰極電離真空計 熱陰極電離真空計簡稱“熱規”,它使氣體分子電離的方法從本質上說與質譜電子轟擊源所采用的方法相同,即利用加熱陰極(即燈絲)時發射的電子使氣體電離。圖7是兩種不同電極配置的熱規規管。它們的結構很簡單,三個電極封在一個圓筒形的外殼中,其中一個電極是用于發射熱電子的陰極;另一個是柵極,柵極上加正電位,以加速陰極發射的電子;第三個電極是離子收集極,用于接收氣體電離生成的正離子。熱規除上述規管外,還有一套測量儀器,包括規管的工作電源、發射電流穩定裝置、離子流檢測放大器和規管自動保護裝置等。
熱規具有測量范圍寬(~5×
Pa)、穩定性好、精度較高[(10%~20%)]、響應快、不受機械振動和外界環境影響等優點。它的主要缺點是陰極易受過量空氣及泵油蒸氣等污染物的損害,特別是被測真空系統壓強高于0.1a時,處于工作狀態的陰極會燒斷。
②冷陰極電離真空計 冷陰極電離真空計簡稱冷規”,它是利用低壓氣體在強電場和強磁場下的冷陰極放電作用使氣體分子電離的原理。在兩塊平板狀的電極間設置一個筒狀(或環狀)的陽極,兩極間加2~4kV直流高壓,引起電子發射。規管的整個電極系統置于一個強度為零點幾特斯拉的磁場中,磁場垂直于電極平面。由于冷陰極發射產生的電子數目較少,電離效率低,磁場的作用是使電子作螺線運動以增加與氣體分子作用概率,提高靈敏度。冷規也有一套測量儀器,包括陽極高壓直流穩壓電源和離子流測量儀器。
圖8 熱電離真空規
1—陰極;2—柵極;3—燈絲
圖9 冷陰極電離真空計
冷規的一個突出優點是堅固耐用,一方面是冷規不存在熱陰極,真空系統因意外事故暴露于高氣壓不致損傷規管,一些氣體對陰極的污染和損害也較少;另一方面規管和測量儀表結構均較簡單。商品冷規規管是全金屬的,操作或拆洗、安裝時幾乎無損壞的危險。其缺點是放電穩定性差。使用一段時間后電極被污染,造成濺射,引起短路或測量不準,但清洗后可以復原。另外,使用長久而“衰老”的規管在低氣壓下(小于pa)常常由于不放電而失效,造成操作者的錯誤判斷。
(2)低真空的測量 用于測量~
Pa低真空的儀表相當多,質譜儀器中常用的是熱導式真空計。熱導式真空計利用低壓下氣體分子的熱傳導與壓力有關這一原理。封裝在玻璃圓管的低壓空間中的一根金屬絲,通適當電流使其加熱,如果不存在對流,則達到平衡之時,熱絲產生的總熱量Q應等于熱絲熱輻射
、熱絲引線的熱傳導
和氣體分子熱傳導
三者之和,即
。
、
與金屬絲的加熱溫度和環境溫度有關,而與圓管中的氣壓p無關。在高壓強下,氣體熱傳導
也與壓強無關,在很低的壓強下,因氣體傳導的熱量相當小(
<<
+
),可以不加考慮。但是在中等壓強(約
~
pa)時,
與p成正比。在這一壓強范圍內,在一定的加熱條件下,可以將氣體分子通過熱傳導對熱絲的冷卻能力作為壓強的指示。氣體壓強愈高,熱絲溫度愈低。如果用熱電偶直接測量熱絲的溫度變化,就是熱偶真空計;如果通過測量熱絲電阻變化來確定溫度變化,則稱電阻真空計。在質譜儀中這兩種真空計均有使用。下面介紹它們的結構和特點。
圖10 熱導式真空計工作原理
①熱偶真空計分熱偶式規管和測量儀器兩部分。熱偶式規管由加熱絲和用來測量加熱絲溫度的熱電偶組成。測量儀器包括規管熱絲穩流電源和熱偶電勢測量儀表。
②電阻真空計由電阻式規管和測量儀器兩部分組成。規管結構相當簡單,金屬或玻璃規管殼內封有一根金屬電阻絲(常用鎢、鉑、鎳等材料制成),電阻絲兩端用導線引出管殼。用惠斯通電橋測量電阻變化,具體測量有三種方法:a.定壓式維持絲的加熱電壓不變,測量流過熱絲的電流;b.定流式維持絲的加熱電流不變,測量絲兩端的電壓;c.定溫式維持絲的品度不變,測量輸入功率的變化。
還有一種檢測真空的真空計俗稱“全程規”,這種真空計是一種組合型真空計,將真空檢測真空計和低真空檢測真空計放置到一個規管中,可以測量氣壓從大氣壓到pa,至更高的真空,這種真空計安裝方便、易于操作。
(3)真空系統的檢漏法 真空容器中的極限壓強與容器的漏氣量以及抽氣泵的有效抽速有關。當質譜儀器達不到正常工作所需真空時,首先判斷是否有漏氣。漏氣的判斷方法是先將系統抽空到一定壓強,然后關閉閥,將系統和泵隔斷,測量壓強的變化。曲線1壓強保持不變,說明系統不漏氣,此時如果達不到預定真空是由于抽氣機工作不正常造成的。曲線2是一開始壓強隨時間直線上升,這是系統內部有放氣現象時的情況,在閥剛關閉后一段時間內,放氣現象使壓強增加;當放氣達到飽和時,曲線2與曲線1情況相同,不存在漏氣;曲線3與4情況相似,壓強隨時間增加,體系漏氣。
圖11 孤立系統的壓強變化
4.各種真空部件
除了真空泵、真空計外,真空系統還有一些其他部件,其中主要是真空閥和真空連接。真空閥門是用于改變氣流方向或氣體流量大小的零件,是真空系統中必不可少的一部分。真空泵等各種真空部件必須連接成一個整體,真空連接的好壞,直接影響真空系統性能。
(1)真空閥門
①高導閥門在質譜儀器維修的時候,常常需要用閥門把它和抽氣系統隔斷,這種安裝在抽氣管道關鍵部位的閥門必須是高導閥門,否則將會降低泵效。普遍采用的高導閥門有活塞閥、蝶閥、球閥和閘閥。
活塞閥(盤閥),這種閥是靠一個帶彈性體墊圈的蓋盤緊壓在閥座上來實現系統隔斷的。用波紋管將閥桿密封,避免操作時大氣漏入真空系統。這種閥工作可靠,不需要維護,但閥的流通路程較長,為減小流阻常常需要選用大閥門。
蝶閥,蝶閥的結構簡單、體積小、開關方便,裝在相同直徑的真空管道中,總通導不變。閥的密封作用是由一個帶O形密封圈的圓板和閥體緊密接觸得到的,圓板上有閥桿,當閥桿轉動90°時,閥由關變為開。其缺點是閥桿常常是一個漏氣源。
球閥,球閥中有一個金屬球,球上有一個大穿孔,閥桿轉動金屬球,使穿孔方向改變,以開啟或切斷氣路。金屬球與閥桿閥體的密封均依賴于彈性密封圈。
閘閥(門閥),一個蓋盤與一滑桿相連,當滑桿壓到底時,蓋盤將門蓋住,可將氣路切斷。蓋板上開有環形槽,槽內嵌入O形密封圈以保證密封。滑桿與閥體也用O形密封圈密封。
圖12 高導閥門
(a)活塞閥;(b)蝶閥;(c)球閥:(d)閘閥
②流量控制和定量閥在氣體分析、色譜-譜聯用分析中常需要控制氣體流量,針閥是廣泛應用的流量控制及定量閥。常見的閥頭式樣,利用錐形閥頭與閥座之間的距離來調節通導能力。多數定量閥上還有類似千分尺的微動裝置。各種針閥必須小心操作,過分旋緊極易損壞閥座。
圖13 針閥的閥頭式樣
③電磁閥和氣動閥真空閥的操作可以用手動方式,也可采用電磁力或氣動控制方式。是一種電磁閥,它的密封部分與盤閥相同,平時由彈簧壓緊蓋住,需要開啟時,在電磁線圈中通電,鐵芯帶著蓋盤一起被吸上去。電磁閥便于進行聯動控制。例如安裝在機械泵和擴散泵之間的電磁閥,電磁線圈和泵的電動機可共用一個電源,機械泵通電啟動時,閥就打開,切斷電源,泵停止抽氣時,閥便自動關閉。有一些質譜儀器的分析對象是高出口
沸點活性物質,金屬材料在高溫下的催化作用可能使樣品發生變化,這時常常采用全玻璃電磁閥,它的鐵芯封裝在玻璃里。氣動閥是依靠壓縮空氣來開關閥門的。有一種氣動閥其密封結構與閘閥相同,但它有一個氣缸,氣缸兩端各有根壓縮空氣導管,閥桿與氣缸內的活塞相連。當壓縮空氣從氣缸頂部的導管進入氣缸時,活塞帶著閥桿向下移動,直到蓋盤完全與閥座密封切斷氣路。需要開啟時,壓縮空氣從另一導管進入氣缸,將活塞向上推。氣動閥由于不用電作為動力源,常常用作突然停電等意外事故發生時的保護閥。壓縮空氣來自于空氣壓縮機的儲氣室或壓縮空氣鋼瓶。
圖14 電磁閥
(a)普通電磁閥:(b)全玻璃電磁閥
(2)真空連接 對于真空系統的組裝來說,最重要的要求是連接處密封不漏氣,同時要篇有足夠的機械強度。永久性真空連接的方法是金屬部件之間的焊接,玻璃間的燒結,玻璃與金屬部件之間封接。在處理涉及玻璃部件連接時,要特別注意被連接兩部分的膨脹系數應相當接近,否則在溫度變化較大時玻璃部分會炸裂。可拆卸真空連接最方便的方法是依賴彈性體(如O形圈)以保證密封,但彈性體不能耐高溫,使用的溫度范圍一般低于200℃,高溫條件下,總是使用鋼、鋁、金、銀等塑性較好的金屬作為密封材料。
①用彈性體墊圈的可拆卸連接 常用的是凸緣連接(亦稱法蘭連接)。被連接的兩個部件中一個有一環狀凸緣,而另一個有對應的環狀凹槽槽中放置一個環狀彈性體墊圈(O形圈),四周有螺栓,調節螺栓壓力,使彈性體壓縮填滿凹槽,以達到密封的目的。凹槽可以有各種不同的形狀,如圓弧形、V形、方形等。密封性能主要取決于與彈性體接觸面的光潔度。
圖15 法蘭連接的各種形式
②用金屬墊圈的可拆卸連接 一種是類似于形圈的金屬絲密封圈,一根金屬絲夾在兩個平面法蘭盤之間,加壓后變形起到密封作用。另一種是剪切一個矩形截面的金屬墊圈,給出幾種密封方式,其中(a)、(b)是階形密封,(c)、(d)是刀緣密封。
圖16 矩形截面金屬墊圈密封
金屬墊圈比彈性體墊圈使用溫度高、放氣少、滲透率低,但是需要夾緊的壓力大,重復使用的次數少。