XRF用的是物理原理來檢測物質的元素，可進行定性和定量分析。即通過X射線穿透原子內部電子，由外層電子補給產生特征X射線，根據元素特征X射線的強度，即可獲得各元素的含量信息。這就是X射線熒光分析的基本原理。它只能測元素而不能測化合物。但由于XRF是表面化學分析，故測得的樣品必須滿足很多條件才準，比如表面光滑，成分均勻。如果成分不均勻，只能說明在XRF測量的那個微區的成分如此，其他的不能表示。
