不同賦存形式硫對液態烴形成及生物標志化合物的影響

　　海相地層中普遍存在單質硫及含硫化合物，如元素硫、黃鐵礦及金屬硫酸鹽（通常為硫酸亞鐵和硫酸鐵）。它們雖然不是烴源巖的主要礦物組成，但卻對其生排烴過程有著顯著影響。例如元素硫可以促進有機質的裂解，并誘導含硫化合物、極性組分及固體瀝青的形成；硫酸鹽礦物在一定條件下可以與有機質發生硫酸鹽熱化學還原反應從而破壞有機質并最終形成硫化氫和二氧化碳；黃鐵礦在較高溫度下對煤及頁巖的裂解也具有催化作用。盡管硫對沉積有機質的形成與演化的影響一直是近年來有機地球化學家們的一個關注熱點，但目前大量的研究聚焦在硫對化石燃料或單個化合物的裂解性質的影響上。而作為石油及沉積有機質中具有確定生源及已知結構的生物標志化合物，其演化過程是否受到硫及含硫物質的影響，目前取得的認識并不充分。生物標志化合物是有機地球化學學科的重要研究手段，被廣泛運用到油氣源對比、混原油定量評價等研究中。近期，中國科學院廣州地球化學研究所有機地化國家重點實驗室研究員耿安松課題組吳亮亮、方新焰等人通過含硫物質與烴源巖抽提氯仿瀝青“A”的無水及含水熱模擬實驗，深入研究硫及含硫物質在生油窗階段對烴源巖中生物標志物熱演化過程的影響。實驗結果對于生物標志化合物在海相地區油氣地球化學準確應用，具有理論價值和勘探實踐意義。

　　研究結果表明在生油窗范圍內，黃鐵礦(FeS2)對烴源巖排出烴的族組分及其所含生物標志化合物的組成和分布特征幾乎沒有影響，但硫酸鐵(Fe2(SO4)3)、硫酸亞鐵(FeSO4)和單質硫(S0)則會促進有機質的裂解并破壞液態烴以及生物標志物，從而影響各種與油源有關的生物標志物指標的適用性。而水的加入會進一步促進上述有機質破壞過程。不同含硫化合物對有機質及生物標志物的破壞能力的強弱如下：單質硫>硫酸鐵>硫酸亞鐵>黃鐵礦。其反應主要受控于自由基機理及離子化機理。在無水條件下，當成熟度低于Easy Ro =0.87%時，硫及含硫物質對于生源有關的生物標志物參數影響不大。由于實際地質條件下，烴源巖層往往含水，因此加水熱解實驗的結果可以更好地外推到地質實際中。而在含水條件下，大部分與生源有關的生物標志物參數在生油窗開始階段時（該研究樣品Easy Ro=0.7%）就已經明顯受到了金屬硫酸鹽以及元素硫的影響。

　　分子有機地球化學手段能應用到油氣源對比、原油及烴源巖地化表征等研究中通常是基于兩個前提，一是烴源巖生成的烴類物質從烴源巖到儲層運移過程中常用的生物標志物特征不發生明顯變化，二是與油源有關的生物標志物指標在生油窗范圍內十分穩定。通過上述研究，研究人員認識到盡管含硫物質在烴源巖中含量不高，但其少量的存在仍會改變烴源巖生成烴的組成及生物標志物特征。此外野外能采集到的可能烴源巖往往高于或低于可能同一來源原油的成熟度，此時熱模擬實驗可以用于提升其成熟度從而用于油源對比。但由于烴源巖中粘土礦物、含硫物質對其生烴具有顯著的影響，選取烴源巖原樣直接進行熱模擬實驗相比干酪根熱模擬實驗更能有效反映礦物對生物標志物的影響從而更真實地代表烴源巖排出烴的地化特征。但是，如果需要進行干酪根的生烴動力學、生物標志物釋放過程等研究，粘土礦物、含硫物質的脫除將有助于實驗結果的合理解釋。

　　該研究重點關注不同類型含硫物質對烴源巖中賦存及生液態烴及所含生物標志化合物的影響。下一步工作將會關注不同類型含硫物質對于儲層原油的組分、生物標志物組成的影響。需要注意的是，在儲集層中常見的硫酸鈣是需要重點討論的對象。此外，烴源巖排烴過程中運移烴攜帶并進入到儲層的含硫化合物的成分及含量對于后續在儲層中的改造也至關重要。而這一過程也需要被很好地研究。

　　該項成果得到國家自然科學基金、國家油氣專項以及中科院戰略先導A項目的資助。論文近期發表在有機地球化學期刊Organic Geochemistry上。

　　 論文信息：Wu Liangliang, Fang Xinyan, Ji Shuhuan, Geng Ansong, 2018.Thermal alteration of biomarkers in the presence of elemental sulfur and sulfur-bearing minerals during hydrous and anhydrous pyrolysis. Organic Geochemistry 123, 74-89.