中國科大基于多尺度界面設計創制高性能仿生珍珠層材料

　　貝殼的珍珠層，由占主要部分的脆性碳酸鈣礦物和少量的柔性聚合物構成，雖然組分簡單，但其精致的多級結構和界面特點賦予其超出自身組分幾個數量級的優異力學性能。這種在溫和條件下由簡單材料組分生長實現的多級構造和性能放大，使貝殼的珍珠層受到研究人員的高度關注。礦物粘土和石墨烯等超薄納米片作為接近理想和無缺陷的納米結構單元，已經被廣泛用于構筑仿珍珠層結構復合薄膜和涂層。然而，其在構筑更具實用價值的宏觀尺度塊體結構仿珍珠層材料方面仍然極具挑戰，主要表現在難以設計穩健可控的微/納尺度界面來增強納米片單元及其之間的相互連接，進而實現對所構筑宏觀塊材的性能強化。

　　近日，中國科學技術大學教授俞書宏團隊與吳恒安課題組合作，在深入理解貝殼珍珠層的“磚-泥”層狀微納結構、多級界面特點和強韌化機制的基礎上，提出了一種新型的仿生多尺度軟硬雙網絡聚合物基界面設計策略，結合高效的自下而上仿生組裝方法，利用廉價的粘土納米薄片成功地制備出綜合性能卓越的宏觀塊體仿珍珠層納米復合材料。所提出的界面設計策略溫和而靈活，可適用于蒙脫土納米片、石墨烯等不同二維納米結構單元體系。相關研究論文近日以Superior biomimetic nacreous bulk nanocomposites by a multiscale soft-rigid dual-network interfacial design strategy 為題發表于Cell Press旗下的材料學期刊Matter上（Matter 2019, 1, 412–427），論文第一作者為博士生陳思銘、副研究員高懷嶺和博士生孫曉昊。

　　研究人員以廉價的蒙脫土納米薄片（MTM）為組裝“磚塊”、以剛性酚醛樹脂高分子（resol）和柔性聚乙烯醇分子（PVA）的復合組分為界面協同“粘結劑”（圖1a），通過紅外光譜、熱重、原子力顯微鏡技術、拉伸加載、分子動力學模擬等表征手段系統驗證了組分間的氫鍵、物理互穿纏結等形式的相互作用，進而采用“蒸發自組裝-層壓”聯用技術構筑了所設計的仿生珍珠層復合塊材，并證明了該微納多尺度雙網絡界面設計對最終材料宏觀性能的貢獻。在溶液蒸發誘導自組裝過程中，MTM和聚合物自組裝成為有序的層狀“磚-泥”結構，由錨定在MTM之間，通過氫鍵和物理互穿纏結作用形成的軟硬雙網絡聚合物（剛性resol與柔性PVA）充當納米尺度的粘結界面（圖1b）。通過進一步利用該軟硬雙網絡組分調控微觀尺度膜間的粘合界面，并將薄膜層壓（圖1b），最終制得宏觀尺度的仿珍珠層結構納米復合塊材（圖1c）。從圖1d, e中可以看出，該仿生結構材料表現出優雅的裂紋偏轉和納米片抽出等現象，表明其顯著的韌化行為。

　　研究人員通過調節納米尺度薄片間以及微米尺度薄膜間的軟硬雙網絡結構界面，可以準確調控并優化所設計仿生塊材的力學性能。得益于這種新穎的協同界面增強策略，所優化構筑的仿生塊材展現出顯著的力學增強效率（~80%），優于許多已報道的仿珍珠層結構材料，如性能優異的氧化鋁陶瓷基仿生結構材料（圖2a, b）。此外，由于剛性resol分子網絡能夠抵抗一定的高溫，界面優化后的仿生復合材料還表現出優異的熱穩定性，被火焰燃燒107s仍然能維持基本形態，既不會被高溫熔化滴落，也不會卷曲變形（圖2c-e）。

　　同時，除熱穩定性外，所優化構筑的仿生復合材料還具有抵抗濕氣的能力，這是因為剛性resol網絡對濕氣不敏感。由于MTM和PVA的吸水屬性，該二元納米復合材料在高濕度條件下（~94% RH）相比常規濕度條件（~40% RH），其強度和模量分別驟減了265.7%和215.0%。當在該二元體系中引入少量（~10 wt.%）resol分子構建軟硬雙網絡界面后，三元復合材料展現了明顯的抗濕能力，其性能衰減（197.2%和145.5%）遠低于僅含軟界面的二元體系，這反映了resol網絡能夠有效抑制MTM及PVA的塑化滑移。該界面設計策略也適用于強化石墨烯基納米復合體系，界面優化后的石墨烯基三元復合膜相比常規二元復合膜，其強度和模量分別從45 MPa和3 GPa被提升至200 MPa和18 GPa。

　　研究人員發展的這種新型的仿生多尺度軟硬雙網絡界面設計策略，通過對納米薄片單元的界面強化，可有效實現對所構筑宏觀尺度仿生復合塊材的綜合性能的強化。所優化構筑的仿生復合材料相比基于其他界面設計的仿生結構材料具有更高的力學增強效率，并且具有良好的耐熱耐濕性。所研制的礦物粘土基納米復合材料有望在廣泛的結構材料應用領域發揮作用，所提出的多尺度軟硬雙網絡界面設計策略將為構筑并強化新型仿生結構材料提供有效的設計思路。

　　該項研究受到國家自然科學基金委創新研究群體、國家自然科學基金重點項目、中科院前沿科學重點研究項目、中科院納米科學卓越創新中心等的資助。

圖1.（a）MTM、resol及PVA結構示意圖。（b）多尺度軟硬雙網絡界面設計引入至仿生納米復合塊材的高效制備過程。（c）MTM-PVA-resol仿生復合塊材。（d）塊材在彎曲承載時表現出扭曲的裂紋延伸。（e）塊材的斷口形貌表現出類珍珠層的層狀結構及納米片的抽出。

圖2.（a-b）界面優化后仿生塊材的力學增強效率對比。（c-e）PVA、MTM-PVA及MTM-PVA-resol膜的燃燒情況。