雖然俄歇電子的動能主要由元素的種類和躍遷軌道所決定 , 但由于原子外層電子的屏蔽效應 , 芯能級軌道和次外層軌道上電子的結合能 , 在不同化學環境中是不一樣的 , 而是有一些微小的差異。軌道結合能的微小差異可以導致俄歇電子能量的變化 , 稱為俄歇化學位移。一般來說 , 俄歇電子涉及到三個原子軌道能級 , 其化學位移要比 XPS 的化學位移大得多。利用俄歇化學位移可以分析元素在該物質中的化學價態和存在形式。最初 , 由于俄歇電子能譜的分辨率低 , 化學位移的理論分析比較困難 , 俄歇化學效應在化學價態研究上的應用未能得到足夠重視。隨著俄歇電子能譜技術和理論的發展 , 俄歇化學效應的應用也受到了重視 , 利用這種效應可對樣品表面進行元素化學成像分析。