光譜儀測定石油產品中的硫含量

過去幾周國內多個重點城市出現嚴重的霧霾天氣，引發了輿論對中國油品質量的廣泛質疑。 隨著國家對環境保護的重視和民眾對公共健康意識的提高，對降低車用燃油、船用和鍋爐用燃油、航空煤油中的硫含量提出了更高的要求。石油產品中的多種硫化物是導致空氣污染的重要因素;而在PM2.5監測中，硫化物也是一個組成部分。加強對石油產品中含硫量的嚴格控制，空氣中PM2.5微顆粒的濃度會相應降低。

對車用燃油中硫含量控制，是減少城市空氣污染的主要舉措之一。國家自2011年7月1日開始實施輕型汽油車排放的國IV標準，并將于2014年1月1日在國內實施相應的國IV標號汽油。目前，北京、上海、廣州等大城市已經在使用國IV標號汽油，并開始著手準備使用國V標號的汽油。國V標號的汽油硫含量小于10mg/kg。

能量色散型X射線熒光光譜儀已經被廣泛的應用于石油煉化企業、產品質量監察、環境監測監察和檢測公司分析實驗室，做為油品中硫含量的快速分析工具。牛津儀器公司研制和生產的Lab-X3500、Lab-X3500SCl、Twin-X和X-Supreme8000型儀器有著眾多的用戶，正在應用于油品含硫量檢測、監測的各個環節。

關于X-Supreme8000儀器的特點

X-Supreme8000型能量色散X射線熒光光譜儀是牛津儀器推向市場的最新產品，它采用最先進的SDD(硅漂移)探測器和牛津儀器獨特的FOCUS-SD技術。根據油品分析應用的特點和牛津儀器幾十年從事儀器設計、生產和分析應用的經驗，牛津儀器為用戶精心設計了超低硫分析應用配置包和燃油分析應用配置包;儀器采用防塵設計以保證在工業現場可靠、穩定的運行。

X-Supreme8000是專門為工業用戶設計的、全集成化的X射線熒光光譜儀系統，小型化、高可靠性，它不需要任何外部輔助系統、如變壓器、液氮或冷卻水;主機采用220V交流電源，即可以安裝在實驗室內使用，也可以安裝在質量控制現場使用。儀器可以在任何環境中，每周七天，每天24小時連續運行。

X-Supreme8000完美的滿足ISO13032標準分析方法的要求。ISO13032方法(Section 9.4)規定：分析結果必須是兩個樣品分析的平均值。即每一次分析，使用者需要使用新樣品池，準備好兩個待檢測的樣品，分別放入儀器中進行分析;然后計算上述兩次分析的平均值做為檢測結果。X-Supreme8000儀器配置有10位置樣品自動轉盤，使用者可以將準備好的兩個待測樣品同時放入樣品自動轉盤，并啟動分析。兩個樣品被依次分析完成后，程序會自動計算分析平均值。X-Supreme8000儀器的這種設計提高了使用者的操作方便性。儀器在自動分析過程中，使用者有時間進行其它實驗室工作;不必要象操作單一進樣位置的儀器時，分析第一個樣品時，使用者需等待在儀器旁，準備更換第二個待測樣品。

ISO13032方法(Section 9.2)規定：當儀器中存在多組工作曲線時，使用者必須確保被檢測的樣品是在使用正確的工作曲線。X-Supreme8000儀器采用了Smart Check功能設計，儀器軟件系統會自動監測是否在使用正確的工作曲線;在使用者設定了錯誤的工作曲線時，儀器軟件系統會自動報警。

樣品準備和分析結果

X-Supreme8000儀器在出廠時，牛津儀器會根據相關標準分析方法的要求，預置工作曲線。儀器到達客戶現場后，客戶不再需要液體標準樣品來進行儀器校準;儀器日常的漂移校正，通過使用牛津儀器提供的固體SUS樣品(Setting Up Sample)來完成。通過使用預置工作曲線和SUS樣品的再標準化功能，避免了儀器對液體標準樣品的依賴，大大節省了儀器的日常運營成本。

X-Supreme8000儀器中的 XSP-Sulphur超低硫分析應用配置包，出廠前預置如下工作曲線：(1) 超低硫含量工作曲線，含量范圍覆蓋：3-150mg/kg，如下圖所示;(2) 中硫含量工作曲線，含量覆蓋范圍：0.015% - 0.5%;(3) 高硫工作曲線，含量范圍覆蓋：0.5% - 5%。

對于超低硫含量分析應用，使用牛津儀器研制的高純Poly-C樣品薄膜來組裝液體樣品盒。Poly-C樣品薄膜可以有效減少背景散射和薄膜材質中雜質元素的干擾，保證對超低硫含量的分析效果。對于中、高硫含量分析，也可以選擇牛津儀器提供的其它型號的樣品薄膜，比如采用麥拉(Mylar)薄膜分析高硫含量樣品。

僅僅需要數秒時間即可完成一個液體樣品盒的組裝;然后向組裝好的液體樣品盒中，倒入約13毫升的待測樣品，并將其放入X-Supreme8000的10位置自動樣品轉盤上，啟動分析數秒鐘后，顯示屏上即開始動態顯示當前樣品的測定結果。

在X-Supreme8000儀器設計中，有一項重要的自動能量鎖定(Energy Lock)功能。自動能量鎖定是通過儀器自動測量內藏在X-Supreme8000儀器中的純金屬Ti板，自動調整探測器峰位和電子線路增益，從而消除由于實驗室環境溫度、濕度、氣氛的變化對分析結果的影響。

Lab-X3500SCl儀器的特點

Lab-X3500SCl中采用了牛津儀器獨特的FOCUS 5ZL技術 – 譜線增強技術。該ZL技術實現了X射線管、樣品、探測器間最緊密的偶合，從而保證了其最高的分析靈敏度和分析精度。因而，與同類型儀器相比，Lab-X3500SCl具有更低的檢出下限和更高的分析精度，其對石油產品中硫的檢出下限在3mg/kg。

FOCUS 5ZL技術可以有效的消除其它元素對硫含量測定的干擾。比如，原油中常常含有一定的氯(Cl)含量，氯含量的多少會影響對硫含量測定的準確度。圖1表示了一個含硫0.8%、含氯1%的輕質礦物樣品的譜圖，圖中清楚的表明：FOCUS 5技術有效消除Cl信號的干擾，保證S信號的峰位置在正常的能量通道。

實驗證明：在工業現場(非恒溫、恒濕的實驗室)使用臺式能量色散X射線熒光光譜儀測定石油產品中的硫含量時，硫信號強度會受到空氣溫度、濕度和氣壓的影響，而導致分析準確度出現偏差。比如測定含硫量1%的船用燃油時，環境溫度變化10℃，會導致約3%的相當誤差;在移動環境監測車中，海拔高度變化250米，會導致約3%的相當誤差。表1給出了測定輕質礦物標準樣品時，硫含量隨空氣壓的變化情況。

Lab-X3500SCl儀器在軟件設計上，增加了樣品溫度和大氣壓力、空氣密度的自動補償功能。通過自動補償功能來確保儀器的分析準確度，并使儀器能夠適用于各種各樣的工業現場環境。同時，樣品溫度自動補償功能可以允許使用者直接測定溫度高達75℃的樣品。比如：分析重油和渣油樣品時，需要使用紅外加熱才能將樣品倒入液體樣品盒。在儀器沒有樣品溫度自動補償功能時，使用者需要等待樣品冷卻到環境溫度后才可以開始測定。

Lab-X3500SCl儀器在硬件設計上，擁有牛津儀器的自動能量鎖定功能(Energy Lock)。自動能量鎖定是通過儀器自動測量內藏在儀器樣品轉盤中的純金屬Ti板，自動調整探測器峰位和電子線路增益，從而消除由于實驗室環境溫度、濕度、氣氛的變化對分析結果的影響，保證儀器的長期穩定性。

樣品準備和分析結果

根據石油產品分析應用的特點和牛津儀器幾十年從事儀器設計、生產和分析應用的經驗，牛津儀器為用戶精心設計了硫分析應用配置包。配置包編號：LZ-23P。在Lab-X3500SCl LZ-23P應用配置包儀器出廠前，牛津儀器會根據相關標準分析方法的要求，預置工作曲線。儀器到達客戶現場后，客戶不再需要液體標準樣品來進行儀器校準;儀器日常的漂移校正，通過使用牛津儀器提供的固體SUS樣品(Setting Up Sample)來完成。通過使用預置工作曲線和SUS樣品的再標準化功能，避免了儀器對液體標準樣品的依賴，大大節省了儀器的日常運營成本。

Lab-X3500SCl儀器中的 LZ-23P分析應用配置包，出廠前預置如下工作曲線：

(1) 低硫含量工作曲線，含量范圍覆蓋：3 – 1000 mg/kg

(2) 中高硫含量工作曲線，含量覆蓋范圍：0.1% - 5%。

Lab-X3500SCl儀器在分析樣品時，內置的ASP3500程序包會根據樣品自動選擇正確含量范圍的工作曲線，這個功能稱之為：自動選擇功能(AUTOSELECT)。

對Lab-X3500SCl硫含量分析應用，使用牛津儀器研制的高純Poly-C樣品薄膜來組裝液體樣品盒。Poly-C樣品薄膜可以有效減少背景散射和薄膜材質中雜質元素的干擾，保證對低硫含量的分析效果。僅僅需要數秒時間即可完成一個液體樣品盒的組裝;然后向組裝好的液體樣品盒中，倒入約13毫升的待測樣品，并將其放入Lab-X3500SCl的樣品轉盤上，啟動分析數秒鐘后，顯示屏上即開始動態顯示當前樣品的測定結果。

上述預置的工作曲線是使用ASTM D4294方法認可的輕質礦物油標準樣品。Lab-X3500SCl具有C/H比自動校正功能，可以使用同一條工作曲線直接分析不同基體的油品。如使用輕質礦物油標準樣品建立的工作曲線可以對重油、原油、汽油、煤油、柴油、航煤、石腦油等。