全二維氣相色譜第二維死時間的測定

摘要:建立了兩種恒壓模式下全二維氣相色譜第二維死時間的測定方法。一種方法是利用不同壓力下的相對保留時間差規律,計算非同步調制的全二維氣相色譜第二維的保留時間,再利用正構烷烴同系物的保留規律線性擬合計算第二維的死時間;測定的第二維的死時間與溫度的線性相關系數大于0.997。另一種方法是在已知化合物保留因子和溫度關系的條件下,在一次程序升溫中測定此化合物的3 個以上不同流出溫度條件下的表觀保留時間,再根據該表觀保留時間計算出死時間與溫度的關系。實驗結果表明,兩種方法對死時間測定的偏差小于0.05 s 。

這兩種方法適合于各種類型的全二維氣相色譜,無論其調制方式是同步還是非同步。

關鍵詞:全二維氣相色譜;第二維死時間;正構烷烴 

全二維氣相色譜(GC ×GC) 是20 世紀90 年代新發展起來的一種分析手段[ 1 ] 。與常規的二維色譜不同,它是將兩種不同性質的色譜柱串聯起來,中間用調制器連接, 調制器根據設定的周期以脈沖升溫方式將經第一支色譜柱分離后的全部組分送入第二支色譜柱,進行第二次分離。兩支色譜柱采用不同的分離機理,使樣品中所有組分在二維平面達到正交分離。全二維氣相色譜具有高分辨率、高靈敏度等特點,是目前最為強大的分離工具之一,廣泛應用于石油、制藥等復雜體系的分離分析[ 2～7 ] 。 

由于全二維氣相色譜的應用范圍不斷擴大, 有關該分析手段的保留預測和條件優化越來越受到關注[ 8～11 ] 。而準確獲得各維色譜柱的死時間是進行預測和優化的前提和基礎。由于第二維色譜的死時間很短,因而可近似認為總的死時間等于第一維的死時間,采用甲烷直接測定。

由于全二維的調制器無法捕集甲烷(捕集物質沸點通常高于n-C5 ) , 因此第二維色譜的死時間無法直接測定。Mar riot t 等[ 12 ]采用總的死時間、壓力降以及各維色譜的柱參數預測全二維氣相色譜中第二維的死時間, 取得了較好的結果。但這種方法過分依賴于間接的計算, 同時對各維色譜柱的參數要求非常準確。Quintanilla-Lopez 等[ 13 ]利用同系物的熵焓增加規律、通過等溫條件下正構烷烴的保留時間外推獲取死時間。該方法的前提是必須獲取各化合物的準確的第二維保留時間, 然而某些調制器的調制周期和數據采集周期不同步, 無法直接獲得各物質在第二維色譜的準確的保留時間。

本文建立了恒壓條件下第二維色譜死時間的兩種測定方法,適用于各種全二維氣相色譜,無論其調制器是同步或非同步的。第一種方法是基于已知化合物的熱力學參數保留因子的特性,通過一組物質在等溫但不同壓力下的表觀保留時間差獲取其在第二維色譜的準確保留時間, 再利用同系物的保留規律外推計算第二維色譜的死時間; 第二種方法是利用在一次程序升溫條件下測定已知化合物3 個以上不同流出溫度條件下的表觀保留時間快速測定第二維色譜的死時間。

1 　原理

流動的流量F 與其粘度η相關[ 14 ] , 符合式(1) :
    F =πPr 4/ (8 Lη) (1)

式(1) 中, P 為壓力降, r 為色譜柱的內徑, L 為色譜柱的長度。

在全二維色譜條件下, 兩維色譜柱采用串聯方式連接,具有相同的質量流量。據式(1) 可得:

    P1/ P2 = r14L2/ ( r24L1) (2)

式(2) 中, P1 , r 1 , L1 , P2 , r 2 和L2 分別為第一維和第二維的壓力降、內徑和柱長; P1 和P2 的和為總的壓力降。當柱系統確定時,式(2) 為一常數。在恒壓模式下,其第二維色譜的柱前壓也為等壓,因此第二維色譜的死時間tM2滿足式(3) :
    tM2= a2 T + b2 (3)

式(3) 中T 為溫度, a2 和b2 為常數。

方法1 :基于同系物的保留規律測定死時間。

根據式(3) ,在恒壓模式下, 只要測定兩個溫度條件下的死時間, 即可計算出其他溫度條件下的死時間。對同系物而言,它們的保留因子k 和碳數n的關系符合式(4) :

    ln k = ln (t R – Tm/tM) = a1 n + b1 (4)

利用式(4) ,已知一組同系物準確的保留時間,采用擬合線性關系便可獲得該條件下的死時間。

對于非同步調制器的全二維氣相色譜而言, 在全二維色譜圖上可獲取的第二維保留時間是相對于色譜工作站的采樣起始時間的, 而不是確切的第二維保留時間,在此稱之為表觀保留時間。

保留因子k 是一熱力學參數,與載氣的線速和壓力無關。因此在等溫條件下, 不同的柱前壓產生不同的保留時間和死時間,并且符合式(5) :

    t R , P1/tM , P1 =t R , P2/tM , P2 (5)

變換式(5) 可獲得:

    Δt P2 , P1= t R , P2- t R , P1= (tM , P2/tM , P1 - 1) ×t R , P1=C ×( ^t R , P1- Δ) (6)

式(6) 中, ^t R , P1為P1 壓力下的表觀保留時間; Δ 為表觀保留時間與實際保留時間的系統偏差; 在兩個給定的壓力下, C 為常數。根據一組化合物在不同壓力下的表觀保留時間差和其中一個壓力下的表觀保留時間,可準確地計算出各物質的“真”的保留時間。在此基礎上,通過式(4) 即可計算出該條件下的死時間。