利用連續固態相變操縱配合物電子轉移及功能獲進展

　　電子轉移是自然界中普遍存在的現象，在能量轉移、催化反應、生命活動等領域均扮演著重要的角色。伴隨著電子轉移過程的發生，材料的物理化學性質也由于電子組態的不同產生變化。然而，目前電子轉移行為的控制主要基于溶液反應實現，其中通過化學修飾變換構筑單元、輔助配體是調控金屬中心氧化還原電位和材料電荷轉移行為的直接手段。如何利用外界物理刺激快速可逆調控固態材料中的電子轉移行為，是控制多功能性質間的耦合與協同響應的核心，也是功能信號傳感與信息存儲領域一項極具挑戰性的課題。

　　大連理工大學精細化工國家重點實驗室劉濤教授課題組長期致力于具有光應答屬性的電子轉移配合物的構筑與多功能化研究。近期利用光誘導電子遷移與重排引發自旋態、電荷分布、吸收光譜以及鍵長變化，實現了磁性、極性、熒光和熱膨脹性能的耦合與協同調控，為利用光、電、機械形變等信號讀取磁性狀態提供了方法（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 7663–7668； Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 13052–13055； Chem. Sci. 2018, 9, 617-622； Chem. Sci. 2018, 9, 2892-2897）。

　　近期該課題組將具有大共軛體系的輔助配體與Co離子配位引入到三氰橋聯的Fe2Co2四核體系中，利用加熱脫除1·2CH3OH·4H2O中未配位的溶劑生成1，進而通過在水蒸氣中加熱1，誘導同質異形體轉變形成1a，實現連續的固相轉變。伴隨著晶態轉變誘導的電子轉移，配合物的自旋電子排布和吸收光譜均發生變化，從而通過連續的固態轉變實現了固體顏色以及磁學性質的調控（圖1）。1·2CH3OH·4H2O在室溫下具有{FeIILS(μ-CN)CoIIILS}組態（LS=低自旋），在母液中可以發生熱誘導的Fe和Co間的可逆電子轉移（視頻1），在空氣中加熱可以發生不可逆的電子轉移形成1（視頻2）。1在室溫下具有{FeIIILS(μ-CN)CoIIHS}組態（HS=高自旋），不表現出電子轉移行為，而其同質異形體1a在室溫下具有{FeIILS(μ-CN)CoIIILS}組態，在空氣中可以表現出可逆的電子轉移行為。此外，對1a交替使用532 nm和808 nm波長激光進行照射，可以分別引發CoII到FeIII、FeII到CoIII電子轉移，可逆切換{FeIILSCoIIILS}態和{FeIIILSCoIIHS}態，實現對電子遷移及排布的快速可逆控制。通過對其構效關系的研究發現，在連續的固態轉變過程中，與Co離子配位的共軛配體間的π···π協同作用逐漸增強，誘導Co離子的配位構型及配體場強度發生改變，實現Co離子氧化還原電位的調節，進而產生不同的電子轉移行為。此外，共軛配體間的π···π作用可以在3.3-3.8 ?的距離范圍內實現調節，分子間π···π協同作用的增強是驅動連續固態轉變的重要因素。該工作表明，通過外界刺激誘導分子間π···π協同作用的變化，可以實現對固態材料相變及電子態的連續操控，為構筑具有外界刺激響應的光學和磁性多功能開關材料提供了一個新的策略。