壓力下元素周期率和元素化學性質變化趨勢被揭示

　　 1869年元素周期表的發現是近現代化學理論誕生的標志，被譽為現代化學的圖騰，其深刻地反映了量子力學基本規律與化學原理間的關系。幾乎全世界所有的化學教科書后都附有元素周期表，被奉為金科玉律。

　　然而近年來研究人員發現，在壓力下，元素性質和電子行為會產生明顯的改變，進而誘發了豐富的物理化學現象，這是了解非常規材料合成和行星內部物質循環等科學問題的重要途徑。盡管研究人員得到了大量新奇的高壓物理和化學個例，但目前尚缺乏完整且有效的理論模型來解釋這些現象。

　　多個跡象表明，元素周期律在高壓環境中會發生一定變化，而這將成為探索高壓物理和化學規律的突破口。

　　為此，南開大學物理科學學院副教授董校課題組和國外科研人員合作，近十年研究相關問題，探索元素化學性質在壓力下的變化規律，相關工作近期發表在美國《國家科學院院刊》上。

　　1934年，美國化學家羅伯特·密立根創建了描述元素化學性質的數學模型，其中存在兩個重要的參數：電負性和化學硬度，這兩項分別對應化學勢關于電荷數的第一階和第二階展開系數。前者描述原子吸引電子的能力，后者描述電子狀態的穩定性。電負性和化學硬度表現出明顯的元素周期律，被視為元素周期律的主要表現形式。

　　數十年來，人們一直認為電負性和化學硬度是元素的固有性質，不隨外界條件的改變而改變。董校及科研團隊在前人工作的基礎上，利用第一性原理計算結合組內開發的“帶電氦矩陣”方法，揭示了氫到鋦之前的96種元素在500 GPa以內的電負性和化學硬度隨壓力的變化趨勢。

　　其研究表明，壓力會顯著地改變元素的電負性和化學硬度。與前人理解的不同，壓力會改變元素化學勢和電荷間的函數關系，從而改變元素的化學性質。

　　同時，隨著壓力增加，各元素間的電負性和化學硬度排序會出現顯著改變，進而導致了各元素間化學性質的重新排列，如在常壓下，還原性最強的元素為銫（Cs），但因壓力導致的軌道重組變成了鈉（Na）。

各個元素電負性從0 GPa到500 GPa的變化 南開大學供圖

　　元素性質的變化具體表現三方面：一是壓力會普遍降低各個元素的化學硬度，從而導致高壓下整個元素周期表向金屬性偏移，使得更多的元素表現金屬特性，如金屬化現象，聚合現象等。而常壓下的典型非金屬（如碳、氮、氧等）會出現性質移動；二是在100GPa以上，壓力可以模糊長周期間的界限；三是電子軌道發生重排，高角動量電子因其具有更少的節點而在高壓下焓值顯著降低，進而改變了原有的軌道交錯規律。具體表現為p或d軌道能量降低，電子更傾向于占據p或d軌道，從而進一步引起其性質改變。

　　研究人員表示，這些計算結果可以解釋大量已發表的理論預測和實驗現象，并預測高壓下的化合物形成規律，為設計高壓下新型化合物構筑了理論基礎。