原子吸收光譜法電離干擾和消除方法

在高溫時,原子失去電子形成離子,使基態原子數目降低,吸光度下降,這種干擾稱為電離干擾。

由于某些易電離的元素在火焰中發生電離,減少了參與原子吸收的基態原子數;反之,若火焰中存在能提供自由電子的其他易電離的元素,則使已電離的原子回到基態,使參與原子吸收的基態原子數增加。因此電離干擾對測定結果的影響有正負之分。原子在火焰中的電離度與火焰溫度和電離電位的關系用Saha公式表示:

式中,X為電離度;ρ為火焰氣體中金屬氣體的分壓;V_t為金屬原子的電離電位;T為熱力學溫度;B為常數。由此可知火焰溫度越高,元素的電離電位越低,電離度越大。電離干擾主要發生于電離電位較低的元素,如測定堿金屬,使用高溫火焰(如N₂O-乙炔火焰)時,堿金屬和稀土元素也有顯著電離。

某一元素的電離還與溶液的組成和它本身的濃度有關。原子在火焰中的電離可表示為

 達平衡時   

電離度定義為已電離的金屬正離子的濃度與該金屬的總濃度之比,即。如火焰中只存在一種可電離的元素,則[M]=[e]于是有:

可見元素在火焰中的電離度與電離平衡常數K及原子在火焰中的總濃度有關。

堿金屬、堿土金屬和部分稀土元素,在常用的幾種火焰中的電離度如表2所示。

表2 部分金屬元素在常用的幾種火焰中的電離度 

電離干擾可用控制火焰溫度的方法使原子的電離減少,但最有效的方法是加入消電離劑,消電離劑是比被測元素電離電位低的元素,相同條件下消電離劑首先電離,產生大量的電子,抑制被測元素的電離,如堿金屬、堿土金屬。當有大量的比待測元素更易電離的第二種元素存在時,可以抑制被測元素的電離這種加入的大量更易電離的非待測元素叫作消電離劑。常用的消電離劑有CsCl、NaCl和KCl等。有時加入的消電離劑的電離電位比待測元素的電離電位要高,但由于加入的濃度較大,仍可抑制電離干擾。但消電離劑的濃度不能太大,否則會產生基體效應或容易堵塞燃燒器縫口。

某些金屬在N₂O-乙炔火焰中的電離度及要完全消除電離干擾所需加入銫的量如表3所示。

表3 某些金屬在N₂O-乙炔火焰中的電離干擾及其消除

 ①I^*為加入Cs后的強度;I為未加入Cs時的強度。