“雙循環”讓退役鋰電池有了新出路

自驅動磷酸鐵鋰回收系統。受訪者供圖

　　當實驗臺上的摩擦納米發電機開始嗡嗡運轉時，旁邊大燒杯里，一簇細密的氣泡逐漸在陰極聚集。這預示著，即將迎來“退役潮”的廢舊鋰電池的回收方案浮出水面。

　　日前，中國科學院北京納米能源與系統研究所王中林院士、王杰研究員團隊基于摩擦納米發電機的自驅動原理，構建出一套廢舊鋰電池回收系統。利用該系統可生成能直接利用的高純度碳酸鋰、磷酸鐵。在多項前沿技術加持下，該系統以摩擦納米發電機供電回收廢舊鋰電池，并將部分回收材料用于制造摩擦納米發電機，構建了材料和能量的“雙循環”。

　　“這是整合了‘新型高效電化學回收體系’‘摩擦納米發電技術’和‘回收產物再利用技術’等前沿技術的自驅動磷酸鐵鋰回收系統。”王杰告訴《中國科學報》，“與傳統回收技術相比，該回收系統在環保和經濟效益方面優勢明顯。”

　　鋰電池將迎來“退役潮”

　　當前，低碳發展的理念深入人心。新能源汽車、儲能等產業得到長足發展，鋰電池是主要動力或儲能設備。鋰電池平均使用壽命為6至8年，我們即將迎來大規模的鋰電池“退役潮”。

　　據中國汽車工程學會預測，我國退役動力電池2023年將達到104萬噸，到2030年將達350萬噸。同時，動力電池所用的鋰、鈷、鎳資源稀缺程度加劇，隨著全球電動化戰略轉型的加速，資源短缺問題日益突出。

　　“如果不能正確、有效處理廢棄鋰電池，電解液、重金屬、塑料等物質會給環境帶來巨大壓力。”王杰說，同時，廢舊鋰電池中有可觀的鋰、鎳、鈷、錳、銅、鋁等金屬元素，是寶貴的資源。不論從環境保護還是從資源利用的角度看，都需要回收利用廢舊電池。

　　但鋰電池回收問題重重。一是傳統回收方式工藝復雜，高能耗、高排放，還會帶來二次污染。二是回收所得產物純度較低，多次提純會抬高成本。

　　目前，主流新能源汽車采用三元聚合物鋰電池（俗稱三元鋰電池）或磷酸鐵鋰電池。前者能量密度高、續航里程長，后者安全性能更好。其中三元鋰電池因含有貴金屬原材料，人們對其回收意愿較強，對該領域回收技術研究較多。而約占市場保有量六成的磷酸鐵鋰電池原料相對便宜，回收產物價值不高、回收工藝復雜，沒有人愿意回收。因此，亟須開發一種簡單、便捷、環保又高效的回收方式。

　　王中林、王杰團隊開發的回收系統采用電化學法氧化食鹽水，利用生成的次氯酸進行氧化還原，實現磷酸鐵鋰正極材料的回收。這能降低化學試劑的用量及種類，將濕法回收的10個步驟減少為4個，在簡化工藝流程的同時節能環保、降低成本。

　　“按照現行工業標準，反應物磷碳酸鋰和磷酸鐵純度達到99.5%就可以直接利用。”王杰說，“我們這種方法回收產物的純度分別達99.70%和99.75%，可以省去高能耗、高排放的提純步驟，能直接利用。”

　　“跑題”討論引來“雙循環”研究

　　“一個有意義的課題需要從社會需求出發，聚焦于解決生產生活中的瓶頸問題。”王杰說，“該項目立足自身優勢，綜合實驗室在鋰離子電池、摩擦納米發電機、自驅動系統、自驅動電化學方面的積累，通過多項前沿技術疊加，最終獲得突破并實用化。”

　　其研究思路的緣起，來自團隊3年前一次頭腦風暴時話題“跑偏”的討論和此后將多項前沿技術疊加創新的嘗試。

　　王中林帶領團隊長期從事摩擦納米發電機相關研究。制造摩擦納米發電機的材料廣泛，為了降低成本，他們曾研究過用廢舊回收材料制造摩擦納米發電機。

　　“一開始，為了尋找替代材料，我們嘗試過多種回收物品，比如用牛奶包裝盒上的鋁塑膜、可樂罐的鋁材等作為摩擦納米發電機的原料。”王杰說。

　　在一次頭腦風暴中，團隊成員張寶峰提出廢舊鋰電池中有很多可回收金屬和有機薄膜，能用作摩擦納米發電機原料。接下來的討論就有點“跑偏”，大家七嘴八舌一陣討論后，形成的共識竟是——鋰電池回收可能會成為一個有很大需求的領域。

　　王杰曾進行過能源存儲技術研究，后來到北京納米能源與系統研究所跟隨王中林研究摩擦納米發電機，并利用納米發電機收集環境能量給各種移動傳感器、可穿戴設備供電。但環境能量總會遇到不穩定因素，需要用鋰電池進行儲能“緩沖”。該團隊中專門研究鋰電池的博士和博士后對鋰電池的深入了解，讓他們相信自己的判斷。此后對回收鋰電池行業的調研也證實了上述想法。

　　進一步的分析中，團隊認為電化學回收是一個不錯的回收方式，但缺點是耗電量較大。

　　“我們就是搞發電的，所以當時就想把電池技術、摩擦納米發電技術和電化學回收技術疊加起來，看能不能找出結合點，把這套回收系統做出來。”王杰說。

　　技術沉淀和拓展

　　團隊成員具有化學、材料、物理、電子、機械等多學科背景。

　　一開始，團隊分析認為，構建這個“雙循環”的基礎是電化學回收過程中正極材料的選擇。因為反應過程要氧化還原磷酸鐵鋰。電場雖然是非常好的“還原劑”，但磷酸鐵鋰不溶于水，直接電化學反應無從談起。

　　“我們和電場打交道很多，對電化學比較了解，堅信沒有電場氧化/還原不了的東西。如果不能直接氧化還原，就需要找到一個‘中間體’。”王杰解釋說，“如果能找到一種溶劑作為‘中間體’，形成另外一種液態氧化劑，再去氧化還原磷酸鐵鋰，就能讓反應順利進行。”

　　經過數月的篩選和實驗，團隊發現次氯酸可以達到上述要求，而次氯酸又可以通過氯化鈉溶液在電場中產生。磷酸鐵鋰粉末被次氯酸包覆，然后進行反應。但次氯酸沒有顏色，無法直觀判斷，研究人員又去尋找指示劑。經過一番實驗調試，他們最終將碘化鉀溶液作為指示劑，完美解決了這一問題。

　　反應能進行下去了，團隊又發現了新問題。為了實現盡可能多地回收磷酸鐵鋰，實驗中要有足夠多的電量。但團隊以前的研究專注于“單位面積的輸出”，為滿足電化學反應需要，他們重新研制了一臺直徑約30厘米的旋轉式摩擦納米發電機，并通過優化輸出和降壓增流措施，滿足了實驗需要。

　　在此基礎上，團隊通過技術沉淀和拓展，將相關技術應用在三元鋰電池回收上。目前，該團隊已經在實驗室完成了廢舊三元鋰電池的回收。

　　“目前，該項技術還處于起步階段，有很多地方需要進一步完善。我們的目標是進一步做深、做細電化學回收，將其拓展成通用技術，用這種模式回收其他鋰電池。”王杰補充說，“我們計劃完成更多鋰電池材料，包括封裝材料、電解液等的回收利用。這樣，鋰電池用完后就能完全無害地回收利用。”