鋰電池（LIB）正極原料中有機雜質（TOC）的測定

　　挑戰

　　高鹽基質中低TOC濃度樣品的干法測定對所用分析系統的檢測能力和基體耐受性提出了很高的要求

　　解決方案

　　干法TOC分析儀multi N/C 3100允許在高鹽樣品中進行較低TOC濃度的常規分析

　　應用領域

　　鋰電池正極原料 （鹽） 生產廠家， 正極生產廠家，鋰電池生產廠家， 電池回收公司

　　簡介

　　鋰電池 （LIB） 由陰極 、 陽極 、 隔板 、 電解質和電池外殼組成 。 電池生產的主要成本來源于其使用的原材料 。 陰極材料通常是整個電池中最昂貴的部分 。在陰極材料生產中， 將用于儲存鋰離子的活性物質涂在鋁箔上 。活性物質的不同組成， 是目前陰極研究的主題， 可以使鋰電池（LIB） 能量更強。

　　到 目前為止， 市場上有以下正極材料 ： NMC （鋰鎳錳鈷氧化物）， NCA （鋰鎳鈷鋁氧化物）， LFP （磷酸鐵鋰） 和LMO （鋰錳氧化物） 。活性物質的生產通常是一個多階段的過程， 其原材料通常是典型的金屬鹽， 例如，硫酸鎳 、硫酸錳 、硫酸鈷和碳酸鋰（或氫氧化鋰） 用于NMC生產 。這些金屬鹽必須是 “ 與電池相互兼容的 ”， 也就是說， 它們必須具有一定的純度。

　　原料的雜質程度越低， 形成電化學惰性相的風險就越低 。 電化學惰性相會阻礙鋰離子的傳輸， 從而降低可逆容量， 從而降低電池的性能 。 因為這些原因， 需按照 “ 電池等級 ”來提供這些金屬鹽， 與其他純度等級（如“技術級”）的鹽相比， 這些鹽被雜質金屬 （如Ca 、 Mg 、 Na 、 Fe 、Cu 、Zn等） 和有機物質污染的程度要低 。 比如實驗室化學品， “ 電池等級 ” 的質量規格由制造商規定和指定， 因此可能有所不同 。金屬雜質的痕量分析通常用ICP-OES測定，而TOC （總有機碳） 的總和參數適合于有機雜質的分析 。 因此， 只需將待分析的鹽溶解在蒸餾水中， 然后使用TOC分析儀對溶解好的水樣進行分析。

　　對于TOC的測定， 大多是將有機化合物進行高溫氧化， 形成二氧化碳后， 使用NDIR的檢測 。 然而， 富鹽基體對燃燒管及其催化劑有影響， 由于氧化物的形成和鹽的沉積， 損耗會更嚴重 。在下面的工作中， 展示了如何通過使用特定的燃燒管填充 、巧妙的方法和順序設置來

　　最小化鹽負荷， 從而最大限度地減少對TOC分析儀部件的磨損。

　　所有測量均使用multi N/C 3100 TOC分析儀進行， 由于其檢測強度 、樣品處理和方法設置的靈活性， 該分析儀為測定復雜基體中的TOC提供了最佳條件

　　材料與方法

　　采用 multi N/C 3100 直接法（NPOC） 進行TOC測定 。如果樣品中沒有揮發性或可吹掃的有機化合物， 則優選使用該方法測定TOC 。使用NPOC法， 首先手動酸化樣品或借助自動進樣器（pH≤2， 使用2mol/L HCl） 分解碳酸鹽/碳酸氫鹽， 隨后通過平行吹掃功能， 自動去除產生的二氧化碳和TIC（總無機碳） 氣體 。通過在NPOC方法中激活TIC控制測量， 可以自動檢查樣品中去除TIC的情況 。先將第一針樣品注入TIC反應器， 在那里通過酸反應和氣體吹掃釋放殘余CO2， 隨后由NDIR檢測， 然后， 將樣品直接注入填充催化劑的燃燒管中， 有機化合物在高溫下被完全氧化，在此過程中形成的二氧化碳被轉移到FR-NDIR（高聚焦非色散紅外） 檢測器 。經過分析儀的曲線校準后， 樣品的TOC含量以mg/L計算 。對于TOC的自動測定， 采用AS vario進樣器與進樣盤結合

　　使用， 共72個樣品位， 每個樣品瓶40 mL。

　　樣品和試劑

　　■ 5 種 鹽 ： Li₂CO₃ ， CoSO₄ x 7 H₂O ， CoCl₂ x 6 H₂O， MnSO₄ x H₂O， NiSO₄ x 6 H₂O

　　■ 用于制備鹽溶液的蒸餾水

　　■ 2 mol/L HCl用于酸化鹽溶液

　　■ 儲 備 液 100mg /L 鄰 苯 二 甲 酸 氫 鉀 TOC （KHP）， 用以鹽溶液的加標

　　■ 標準曲線TOC 濃度從0.5 mg/L 至5mg /L TOC （KHP）

　　■ 對照標準點， 1 mg/L TOC （KHP）

　　樣品制備

　　除碳酸鋰外， 測試的所有鹽都具有非常好的水溶性， 所有鹽的水溶性都> 300g /L 。鹽的TOC預期濃度< 20mg /kg 。為了降低分析儀的基體負荷力， 同時獲得可靠的TOC信號， 故制備100g/L的鹽溶液 。其中碳酸鋰的水溶性更差，所 以 用 2 mol/L HCl 溶 解 ， 溶 解 后 溶 液 中Li2CO3為20 g/L 。各溶液中鹽酸的最終濃度為1 mol/L， 各種鹽溶液均配制50 mL。

　　當100 g/L鹽溶液（Li2CO3為20g/L） 中的TOC含量> 2 mg/L時， 可以進一步降低鹽濃度50g/L 、25 g/L 。 這樣， 燃燒管的基體負荷可以進一步降低 。硫酸鎳是一個例外， 在濃度為100 g/L時， 它的TOC值很低 。 將鹽溶液的濃度增加到400g/L， 才能獲得可靠的TOC讀數。

　　校準曲線

　　TOC分析儀在測量前使用鄰苯二甲酸氫鉀進行濃度 0.5 mg/L至5mg /L的TOC標準曲線校準。

　　儀器設置和方法參數

　　表 1： 儀器參數設置

　　除了上表中對分析儀進行的設置外， 針對該應用燃燒管的尺寸和填充也進行了調整， 以使維護的次數保持在最低限度 。 使用外徑26mm的燃燒管， 填充材料按以下順序： 石英棉 、石英碎片 、鉑催化劑 、石英棉 、石英碎片、高溫墊片 （見圖3） 。選擇燃燒溫度時， 一方面保證所有有機物完全氧化分解， 另一方面保證形成的氧化物和鹽類不融為一體， 否則填充的燃燒管很快就失效， 無法使用了 。此外， 在每種鹽溶液分析前先用2mol/L鹽酸酸化。

　　圖 3： 26 mm 燃燒管

　　此外， 在開始測量之前， 需測量一個 “洗出液空白值 ” 。 測量蒸餾水的TOC值， 蒸餾水用于溶解鹽 。該空白值隨后自動從樣品TOC測試值中減去， 作為所有后續樣品測試的空白值。因此， 鹽溶液的TOC結果會自動減去溶劑（水）的TOC。

　　結果與討論

　　表2總結了所有鹽溶液和加標溶液的分析結果 。每次測量都是從樣品瓶中進行三次測試 。鹽中的TOC濃度由水溶液的結果計算得到。

　　表2： 鹽溶液TOC測定結果

　　結果表明， 高鹽溶液中TOC的測定具有較高的精密度和準確度 。所有樣品三次測定， 測定值的差異相對標準偏差 在分析儀軟件中輸出為變異系數（[CV]） 小于5% 。考慮到低含量約1mg /L TOC是一個臨界值， 可用于考察所使用的分析儀的檢測極限 。加標高鹽樣品中TOC含量的回收率（均在94% ~ 110%范圍內） 表明在高鹽樣品中得到的值是準確的 。此外， 還進行了一項長期測試， 其中CoSO4溶液與酸化超純水交替測試 。 10 次進樣（每次重復3次） 鹽溶液的TOC平均值和標準偏差為0.878 mg/L±0.074 mg/L。

　　圖 4： CoSO4溶液10 次進樣（每次重復3次） 注射的TOC平均值和單個值

　　建議定期更換燃燒管填充的頂層（高溫墊片）， 以保證分析儀在測定高鹽樣品中低TOC濃度時的性能穩定 。在燃燒管冷卻后的幾分鐘內便可完成這個更換過程 。需要更換的一個標志是TOC測試的樣品回收率越來越低。

　　表4： 高鹽樣品和加標高鹽樣品中TOC測定譜圖

　　總結

　　Multi N/C 3100是一種適用性很強的TOC分析儀， 非常適合于不同樣品基體的測定 。 由于其檢測能力強， 可以在極低濃度下測試待分析的高鹽樣品， 使分析儀保持較低的基體負荷，同時可以很好地測定TOC含量 。 此外， 該分析系統還可以設置較低的燃燒溫度， 以避免形成堵塞燃燒管的熔融體 。此外， 考慮到鹽溶液中溶劑（水） 對TOC結果的負面影響， 可以啟用洗出液空白值的測定 。 而且， TIC監控可以有效地用于驗證NPOC結果， 特別是對于碳酸鹽含量高的樣品， 如Li2CO3 。 同時， 燃燒管有極強的可操作性， 允許快速更換耗材 。 因此， 使用multi N/C 3100， 可以保證在任何時候都能快速可靠地測定鋰電池正極生產原料的鹽中的TOC。

圖 5： multi N/C 3100

　　推薦的設備配置

　　表 5： 使用的設備和附件