地質地球所研究提出基于TODGA樹脂的W同位素化學分離方法

　　W同位素是開展地球早期演化和核幔相互作用研究的重要工具，近年來已獲重要研究進展。但是，開展地球樣品的W同位素示蹤研究具有挑戰性，對分析技術有較高要求，其原因是地球樣品的W同位素變化范圍小，只有獲取極高的W同位素比值測定精度，才能識別出不同樣品W同位素比值的微小差異，一般要求182W/184W分析精度達到< 5ppm（2RSD）。然而，適用于開展W同位素研究的幔源巖石（如玄武巖）W含量較低，通常僅為幾十至幾百個ppb量級，因此，需采用適當的化學分離技術，從較大量（> 1 g）的幔源巖石樣品中分離出足夠量的高純度W（> 0.5 μg），從而滿足多接收器等離子體質譜（MC-ICP-MS）或負離子熱電離質譜（NTIMS）進行超高精度W同位素測試的需要，其中，NTIMS技術對W的純度要求更高。

　　傳統W純化方法主要采用陰離子或陽離子交換樹脂法，利用W在含氫氟酸的介質中形成氟絡陰離子的特性，實現W與基體元素的分離。但是，由于Ti、Zr、Hf等高場強元素在含氫氟酸的介質中也能形成氟絡陰離子，因此，采用傳統的離子交換技術實現W與Ti、Zr、Hf等高場強元素的完全分離存在較大難度。此外，Ti在幔源巖石如玄武巖中為主量元素，含量較高，樣品Ti/W比通常大于105，因此，實現Ti-W的完全分離具有挑戰性。然而，無論采用MC-ICP-MS或NTIMS，尤其是NTIMS，Ti-W的徹底分離是高精度W同位素分析的先決條件。采用傳統離子交換樹脂法，一般需要進行3次甚至4次柱色譜分離；分離過程中，需要在解析W之前，采用大體積（> 100 mL）的含有醋酸或檸檬酸的淋洗液洗脫Ti，其耗時費力，且不利于降低流程本底。

　　針對上述問題，中國科學院地質與地球物理研究所科技平臺系統研究員儲著銀及其合作者利用Ti、W、Zr-Hf在TODGA樹脂柱上保留行為差異較大的特征，提出采用TODGA樹脂柱進行Ti、W、Zr-Hf分離的方法。研究人員采用陰離子交換柱，將Ti-Zr-Hf-W作為一個整體與樣品基體元素分離；采用TODGA樹脂分離Ti、W、Zr-Hf。由于Ti在TODGA樹脂上保留較弱，因此，僅需采用TODGA樹脂小交換柱（0.6 mL），即可實現Ti、W、Zr-Hf的完全分離。在采用8M HCl-0.01M HF將Ti-Zr-Hf-W上柱之后，僅需10 mL 3M HNO3-0.01M HF即可完全洗脫Ti，隨后采用15 mL 3M HNO3-5% H2O2洗脫W（圖1）。必要時（>1g樣品），進一步采用TODGA樹脂微柱（0.3 mL），快速二次純化W餾分。實際玄武巖標樣N-TIMS分析結果表明（圖2），該快速分離流程可滿足超高精度W同位素分析的要求。相比于傳統的多柱組合陰、陽離子交換樹脂Ti、W、Zr-Hf分離方法，TODGA樹脂法具有分離效果好、分離速度快、淋洗劑用量小、樣品承載量大的優點。

　　相關研究成果以A chromatographic method for separation of tungsten（W）from silicate samples for high-precision isotope analysis using negative thermal ionization mass spectrometry為題，發表在Analytical Chemistry上。

　　圖1.TODGA柱（0.6 mL樹脂，50-100 μm）Ti-W-Zr/Hf分離流程

　　圖2.NIST3163 W溶液標樣及USGS BHVO-2、GSJ JB-3玄武巖標樣W同位素測定結果。

文獻數據：1.Mei et al. 2018，JAAS；2. Kruijer et al. 2018，CG；3.Peters et al. 2019，GGR