強氫鍵誘導的長余輝有機室溫磷光

　　近年來，長余輝有機室溫磷光（RTP）材料因在光電器件和生物電子學等方面的潛在應用而備受關注。由于有機分子的旋軌耦合弱，室溫下通常沒有磷光，但是近年來實驗上接連發現聚集狀態下，一些純有機體系會出現長余輝高效率的磷光發射，引起了國際上濃厚的興趣。闡明RTP的內在機理并提出分子設計原則是個重要挑戰！帥志剛、彭謙、馬會利等的理論計算表明，晶體中分子間靜電相互作用和分子構型都會影響激發態的組分（nπ*/ππ*）變化，從而在輻射躍遷和無輻射躍遷兩個方面改變分子聚集態下RTP性質 (J. Phys. Chem. Lett., 2016, 7, 2893)。他們應用該理論模型與唐本忠、黃維等實驗小組合作，預言了一批高效長余輝RTP分子，并闡明了機理（Chem, 2016, 1, 592； Nat. Commun., 2017, 8, 416； Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 7997； Nat. Commun., 2018, 9, 2963； Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 6645.）。據此，他們從理論上總結出了有機RTP的分子描述符（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 1010-1015, ISI高被引論文）。有機分子的RTP特性又依賴于聚集形貌的變化，即使同一分子的不同晶型，其室溫磷光現象也大不相同。聚集體的形貌一般是由分子間相互作用決定的，分子形貌、堆積勢必引起靜電相互作用變化，其中的分子間氫鍵尤為重要。此外，實驗上也在蛋白質、共晶和自組裝聚集體等含有強氫鍵的材料中發現了磷光增強現象。也就是說，聚集體的室溫磷光特性與分子間氫鍵息息相關。

　　近日，清華大學帥志剛教授、中科院化學所彭謙教授（共同通訊）和南京工業大學馬會利副教授（第一作者）等研究人員利用同一種分子的不同形貌，詳盡揭示了堆積和RTP性質之間的關系，提出強氫鍵誘導的有機室溫磷光機理。該研究以Cz2BP分子為例，實驗上發現其在無定形和晶體下不存在RTP，但當在與三氯甲烷（TCM）形成共晶后，觀測到RTP現象。隨后，作者構建了三種形態（無定形、晶體和共晶）的量子力學/分子力學（QM/MM）模型。計算發現，從無定形、晶體到共晶，分子間氫鍵距離（C=O…H-C）逐漸減小，T1態的（π，π*）躍遷成分逐漸增大。這不僅減小了T1→S0的自旋軌道耦合，而且大大抑制了電子與C=O伸縮振動的耦合，從而導致T1→S0的無輻射速率減小3-6個數量級，促使共晶下的RTP發射。簡而言之，共晶中較強的分子間氫鍵利于電子與C=O伸縮振動的去耦合，導致其長壽命室溫磷光的現象。這一發現使得我們可以通過摻雜溶劑分子來實現長壽命有機室溫磷光。

　　這一成果近期發表在The Journal of Physical Chemistry Letters 上。