我國學者成功制備具有反常化學計量比的二維晶體

　　我們日常吃的食鹽，氯化鈉晶體，由一份鈉對應一份氯構成。事實上，常溫常壓下氯化鈉（NaCl）是唯一完全由鈉和氯元素形成的晶體。最近，中國科學院上海應用物理研究所與上海大學合作，實現了常溫常壓條件下制備氯化二鈉（Na₂Cl, 鈉氯元素比2:1）和氯化三鈉（Na₃Cl，鈉氯元素比3:1）等具有反常化學計量比的二維晶體，他們稱之為“反晶”。相關論文發表在《自然?化學》Nat. Chem.上。

　　氯化二鈉、氯化三鈉晶體的發現，顛覆了我們中學教科書中常溫常壓條件下，食鹽晶體中鈉氯元素比總是1:1的常識（分子式NaCl）。這一發現的關鍵是上海應用物理研究所團隊近十年發展的新理論：溶液中水合離子與具有大量芳香環的表面（例如石墨，石墨烯、碳納米管等）之間存在強水合離子-π作用。在這個理論指導下，他們已經取得了包括“離子精確裝訂石墨烯膜用于離子篩分”等系列工作[Sci. Rep. 2013, 3, 3436； Sci. Rep. 2014, 4, 6793； Phys. Rev. Lett. 2015, 115, 164502； Phys. Rev. Lett. 2016, 117, 238102； Nature 2017, 550, 380]。在溶液中，由于離子的水合，陽離子與富含π電子的芳香環之間的水合離子-π作用曾被普遍認為比較小，甚至可以忽略不計。考慮到溶液中的多離子效應和表面上的多芳香環結構，他們提出了水合離子與具有大量芳香環的表面之間依然存在強相互作用，水合離子因此會較強地吸附于具有大量芳香環的表面，導致表面上大量離子的富集[Sci. Rep. 2013, 3, 3436]；由于離子間相互作用和熱擾動，當溶液中鹽離子達到一定的濃度時，表面富集足夠多的陰陽離子會呈周期性排列，形成二維晶體；考慮到陽離子與芳香環之間的作用遠強于陰離子與芳香環之間的作用，表面吸附的陽離子會比陰離子更多，因此得到的晶體包含更多的鈉，形成氯化二鈉和氯化三鈉。他們用量子力學計算預言了這樣的晶體結構，并采取XRD、EDS和EELS等實驗手段，在浸泡于半飽和氯化鈉溶液的石墨烯膜和天然石墨粉表面，證實了氯化二鈉和氯化三鈉二維晶體的存在。

　　氯化二鈉和氯化三鈉具有常規的氯化鈉晶體所不具有的電子結構，因此應該具有全新的電學、磁學、光學等特殊性質。具有反常化學計量比的晶體曾經在超高壓下發現 [Science 2013, 342, 1502]。相信這個常溫常壓下制備的反晶具有巨大的學術和應用前景。

　　還需指出的是，這樣的二維晶體生成于遠低于飽和濃度的鹽溶液中（傳統上只有在飽和的鹽溶液中才能結晶析出晶體）。這種生成反晶的方法可廣泛應用于生成由其它元素構成的反晶中，從而獲得各種新材料。該方法已申請了相應的國內ZL，國際ZL正在申請。

　　該工作由中國科學院上海應用物理研究所、上海大學、浙江農林大學和澳大利亞迪肯大學合作完成，得到了國家自然科學基金委、中國科學院、上海自然科學基金委以及中國科學院北京超算中心，廣州超算中心和上海超算中心的資助和支持。