我所發現電催化一氧化氮還原合成氨和羥胺具有結構敏感性

近日，我所催化基礎國家重點實驗室計算和數據驅動催化研究組（511組）肖建平研究團隊在電催化一氧化氮還原合成氨和羥胺選擇性研究方面取得新進展，發現電催化一氧化氮還原合成氨和羥胺具有結構敏感性，為電催化高效可控合成羥胺和電合成催化劑的設計提供理論指導。

通過電催化轉化氮氧化物是一種緩解環境問題和構建可持續發展的反向氮循環路線，肖建平團隊在前期工作中提出了電催化合成氨的新路線（eNORR），同時發現Cu（Angew. Chem. Int. Ed.，2020）和Cu-Sn 合金（Nat. Energy，2023）可以實現高效合成氨；此外，在氮氣和笑氣選擇性方面進行了多維度的研究（J. Phys. Chem. Lett.，2021；Nat. Commun.，2023；Natl. Sci. Rev.，2024）。羥胺是電催化經C-N偶聯合成氨基酸、尿素等高值化學品的關鍵前驅體，因此，高選擇性地合成羥胺變得非常重要。

本工作中，肖建平團隊基于自主開發的恒電勢模擬方法（J. Phys. Chem. Lett.，2023），并結合微動力學模擬，對不同晶型鈷（hcp-Co，fcc-Co）及單原子鈷（Co- SAC）的eNORR進行了系統的研究。理論計算表明，六方緊密堆積鈷相對于面心立方鈷更有利于電子和質子的轉移，同時具有更低的反應能壘。此外，在電催化一氧化氮還原過程中，fcc-Co上側向的NO*吸附對質子化反應表現出更強的抑制作用。研究還發現，單原子鈷可以高選擇性地合成羥胺，主要是因為其帶正電的活性中心使得關鍵中間體的吸附強度發生了改變。單原子鈷傾向于生成HNO*，而金屬鈷則易生成NOH*。HNO*中間體的形成和羥胺的弱吸附是調控eNORR選擇性的關鍵因素。該研究提出調控催化劑的局部結構和電子結構是有效調控eNORR的活性和選擇性的關鍵。

相關研究以“Computational insights on structural sensitivity of cobalt in NO electroreduction to ammonia and hydroxylamine”為題，于近日發表在《美國化學會雜志》（Journal of the American Chemical Society）上。該工作的第一作者是我所511組博士后郭璞。以上工作得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金、中國科學院潔凈能源創新研究院合作基金、榆林創新院人工智能科技專項、國家資助博士后研究人員計劃等項目的資助。（文/圖 郭璞）

文章鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c01986