我所實現電催化一氧化氮直接合成環己酮肟

　近日，我所催化基礎國家重點實驗室能源與環境小分子催化研究組（509組）鄧德會研究員團隊和理論催化創新特區研究組（05T8組）肖建平研究員團隊合作，在常溫常壓下碳基催化劑表面，實現了直接電催化一氧化氮和環己酮加氫偶聯構建C=N鍵合成環己酮肟的新過程。

　　環己酮肟是化學工業中一種重要的含氮有機化合物，是用于制造用途最廣泛的工程熱塑性塑料之一尼龍6的關鍵中間體。傳統環己酮肟合成方法主要以氨為氮源、氫氣為還原劑，使用貴金屬、分子篩等催化劑，在高溫、高壓條件下進行，存在生產能耗高、反應步驟多、工藝復雜等問題，發展溫和條件下從低成本氮源出發直接合成環己酮肟是一種新的工藝替代路線。

　　一氧化氮是一種重要的氮源，也是空氣污染物之一，空氣中高濃度的氮氧化物會導致酸雨、光化學煙霧和臭氧層破環等環境問題。因此，將一氧化氮變廢為寶，直接轉化成高附加值含氮有機化合物環己酮肟是一條重要路徑，但也極具挑戰。

　　本工作中，該研究團隊在前期電催化一氧化氮合成氨（Angew. Chem. Int. Ed.）工作的基礎上，開發了一種以一氧化氮和環己酮為原料，直接合成環己酮肟的電化學新途徑。相較于傳統熱催化環己酮肟合成方法，這一過程以工業廢氣一氧化氮為氮源、水為氫源，利用非貴金屬碳催化劑，在室溫和常壓條件下進行，因此，該過程綠色環保且能耗更低。研究發現，在-0.4 V相較于可逆氫電極電位條件下，環己酮肟的法拉第效率達到44.8%，生成速率為10.7mg·cm^-2·h^-2。以不同氮源為反應物的對照實驗和¹⁵NO同位素標記實驗證明，環己酮肟產物中的氮來源于一氧化氮。實驗表征結合密度泛函理論計算結果表明，環己酮在碳的armchair邊是通過親核加成，直接與一氧化氮電還原生成的羥胺中間體反應得到環己酮肟。該研究為發展溫和條件下從低成本氮源出發綠色合成環己酮肟，以及電催化氮氧化物到高附加值含氮有機化合物的直接轉化利用提供了借鑒。

　　相關研究成果以“Direct electro-synthesis of valuable C=N compound from NO”為題，于近日發表在Chem Catalysis上。該工作得到了國家自然科學基金委基礎科學中心、中科院B類先導專項“功能納米系統的精準構筑原理與測量”、中科院潔凈能源創新研究院合作基金等項目的支持。（文/圖 張先浩）

　　文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.checat.2022.06.003