探究電池掉電的秘密—EDX揭開過渡金屬溶出的真相

　　導讀

　　您的手機電量是否“掉”得越來越快？新能源汽車的續航為何會“偷偷”縮水？這背后，不僅僅是電池老化那么簡單，更隱藏著一個電化學世界里關鍵的“容量殺手”——過渡金屬溶出。本文中，我們借助島津的EDX技術，揭開這一秘密。

　　“掉電”元兇：看不見的金屬遷移

　　鋰離子電池在每一次充放電的循環中，正極材料（如高鎳三元NCM、磷酸鐵鋰LFP）的晶體結構都會經歷膨脹和收縮，引起體積變化。尤其在長期使用或高溫、高電壓等苛刻工況下，表界面副反應會加劇，材料服役疲勞會加劇晶體結構破壞，導致其中關鍵的錳(Mn)、鈷(Co)、鎳(Ni)等過渡金屬離子“溶解”出來，進入電解液。這些溶出的金屬陽離子在電場加持下，會穿過隔膜，到達電池的負極（如石墨）。在負極的還原性環境中，它們被還原成金屬單質，抑或是金屬化合物，沉積在石墨表面或SEI膜（固態電解質界面膜）中。

　　這一過程會帶來三重致命打擊：

　　破壞SEI膜

　　破壞負極SEI膜的穩定性，催化電解液持續分解。

　　消耗鋰離子

　　在形成新的SEI膜過程中，不可逆地消耗體系中有限的活性鋰離子。

　　增加內阻

　　在界面形成雜質層，顯著增加電池內阻。

　　最終結果就是：活性鋰離子損失、電池可逆容量持續下降，內阻不斷增加，宏觀上就表現為我們感受到的“掉電快”、“續航縮短”。

　　傳統分析：耗時耗力的“偵探”工作

　　為了鎖定這個“元兇”，傳統方法的分析過程較為繁瑣。研究人員需要將電極片用強酸完全消解過濾，再使用電感耦合等離子體光譜儀/質譜儀（ICP-OES/ICP-MS）進行測定。整個過程流程繁瑣、耗時長，且對樣品是徹底的破壞，難以滿足研發過程中快速、無損的篩查需求。使用X射線光電子能譜儀(XPS)能夠進行無損測試，但該類儀器價格高昂測試成本較高。

　　島津EDX-7200：快速、無損的清晰掃描

　　面對這一挑戰，島津能量色散X射線熒光光譜儀（EDX-7200）提供了一種快速無損的創新解決方案。它無需任何復雜的樣品前處理，只需將循環后的負極極片直接放入儀器，幾分鐘內即可完成對多種過渡金屬元素的同步定性與半定量分析。

　　圖1 島津EDX-7200

　　● 核心技術優勢

　　● 應用案例：探究溫度如何加速電池容量衰減？

　　我們組裝鋰離子軟包電池，化成分容并完成充放電循環后，拆解電池，取出負極極片，直接使用EDX進行分析。三個待測極片差異在于化成和充放電溫度不同：01為化成結束后的石墨負極極片；02為在室溫下，全電池老化至SOH70%的石墨負極極片；03為在高溫60℃下，全電池老化至SOH70%的石墨負極極片。

　　圖2 鋰離子電池負極極片的EDX測試譜圖

　　使用EDX-7200對三種極片進行快速分析，通過對譜圖的重疊，可以看到三個樣品中均檢測到石墨層下銅箔集流體的譜峰CuKα，01中檢測到微量P和S，但未檢出Ni、Co和Mn這些過渡金屬元素（綠色譜圖）。02中， P、S譜峰增強，也檢測到Ni、Co和Mn微弱的譜峰（紅色譜圖），在03中P、S和過渡金屬元素譜峰則明顯增強（藍色譜圖）。P和S元素可能來源于電解液分解，Ni、Co和Mn過渡金屬來源于正極材料結構變化和電解液的化學腐蝕。高溫下進行充放電循環加速了這些進程，因此03中檢測到的過渡金屬強度顯著高于室溫下得到的02樣品。

　　表1 鋰離子電池極片表面元素附著量測試結果

　　EDX-7200還可以通過薄膜基本參數法對過渡金屬溶出進行量化，得到極片表面各元素的附著量以及Ni、Co和Mn這三種過渡金屬的摩爾比（表1），約為4:3:3，這與所用正極材料NCM631的摩爾比（6:3:1）之間有明顯差異，證實Mn的溶出比例較Ni和Co高。據文獻報道，Mn的溶出機理主要為Mn3+歧化反應，生成物Mn2+極易溶出，這一結果與文獻相符。在電池研發中，抑制錳溶出正是開發長壽命、高安全性NCM鋰電池，特別是高錳或中鎳體系電池的關鍵挑戰。

　　【結束語】為電池研發注入“洞察力”

　　在上述實驗中，EDX-7200為鋰電池的研發、質控與失效分析提供了一種高效、直觀、無損的強大工具。通過方便、快速地評估過渡金屬的溶出行為，它可以為正極材料結構優化提供直接反饋，為電解液添加劑與配方開發提供評價依據，也能夠為循環工藝條件篩選提供關鍵數據，并對電池壽命預測與安全性提升提供深層洞察。