數據分析那點事兒：（二）激光拉曼光譜分析

　　我們知道一束單色光入射于試樣后有三個可能的去向：一部分被透射、一部分被吸收、還有一部分光則會被散射。散射光中的大部分波長與入射光是相同的，而一小部分由于試樣中分子振動和分子轉動的作用，使得波長發生偏移，這種波長發生偏移的光所形成的光譜就是拉曼光譜。

　　在拉曼光譜中我們常常會看到一些尖銳的峰，它是試樣中某些特定分子的特征，這就使得拉曼光譜具有進行定性分析并對相似物質進行區分的功能。而且，由于拉曼光譜的峰強度與相應分子的濃度成正比，拉曼光譜也能用于定量分析。通常，將獲得和分析拉曼光譜以及與其應用有關的方法和技術稱為拉曼光譜分析（Raman Spectroscopy）。

　　拉曼光譜的發現與研究進展

　　20世紀20年代，光散射的量子理論蓬勃發展。在1923~1927年間，斯邁克爾（Smekal）、海森伯格（Heisenburg）、薛定諤（Schr?dinger）和狄拉克（Dirac）等著名物理學家，根據量子力學理論，先后預言了“單色光被物質散射時可能存在有頻率發生改變的散射光”，這為隨后不久拉曼等人發現的拉曼效應奠定了基礎。

　　1928年，印度物理學家拉曼在研究苯的光散射時發現，在散射光中除了有與入射光頻率相同的譜線外，還有與入射光頻率發生位移（頻率增加和減少）且強度極弱的譜線。前者是已知的瑞利（ Rayleigh）散射光，稱為瑞利效應，而后者是新發現的，后來以發現者拉曼的名字命名的拉曼散射光，稱為拉曼效應。為此，拉曼獲得了1930年度的諾貝爾物理學獎。

　　在1928~1940年間，拉曼光譜受到廣泛的關注，盡管拉曼光譜在實驗技術上有很多困難。但與當時剛發展起來的紅外光譜在實驗技術上的困難相比，拉曼光譜仍不失為方便易行的測試方法。在當時，拉曼光諧技術是分子結構研究和分析化學的主要手段。

　　1940~1960年間，拉曼光譜的地位一落千丈，主要是由于當時紅外技術的進步和廉價的商品雙光束紅外分光光度計問世，使紅外光譜測試技術大為簡化，對各種狀態的樣品都能得到滿意的光譜圖，其方便程度大大超過了拉曼光譜。于是，在分子光諧研究中，紅外光譜技術基本上取代了拉曼光諧技術，處于主要地位，這種狀態大約一直持續到20世紀的50年代末期。

　　1960年以后，激光技術給拉曼光譜帶來了新的生機并很快導致了拉曼光譜的復蘇。由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等優點，成為拉曼光譜的理想光源。此外，在此期間研制成功了由激光器、雙聯或三聯單色儀、光子計數系統和計算機組成的現代拉曼光譜儀器，使拉曼光譜測量達到與紅外光譜一樣方便的水平。

　　縱觀拉曼光譜的發現和發展，可以看到一種新技術的出現對科學研究所發揮的巨大作用，同時也可以看出這種新技術的發展強烈地依賴于其他技術的發展。隨著拉曼光諧技術的發展，其應用的范圍和在科學研究中所起的作用也日趨廣泛和重要。當前，拉曼光譜在有機化學、無機化學、生物化學、催化、表面化學、分子結構、礦物學、半導體材料等研究領域中都有廣泛的應用，已經成為這些學科的重要研究手段。

　　拉曼光譜基本原理

　　當一束頻率為v?的激光照射到樣品上與作為散射中心的分子發生相互作用時，大部分光子會與樣品的分子發生彈性碰撞并以相同的頻率散射開來，但是光子的頻率并沒有改變，這種散射稱為瑞利散射。在發生瑞利散射的同時，10^(-10)-10^(-6)的光子與樣品的分子發生非彈性碰撞，光子不僅改變了傳播方向，也改變了頻率，而頻率的變化取決于散射物質的特性，這種散射稱為拉曼散射，獲得的光譜稱為拉曼光譜。

　　拉曼散射有兩種類型