日本ZT值躥升過400，國際熱電圈炸開了鍋

　　上周，來自日本豐田和Sumitomo的聯合研究團隊在Nature Communications發表論文，報道在Cu2Se中測得超過400的熱電優值ZT，震驚學界。

　　要知道，在此之前，文獻報道的熱電優值ZT最高紀錄僅僅是2.6。事實上，將ZT從1提升到2，科研人員花費了近四十年的心血。這從上面這個數據趨勢圖就可以看出來。而日本這個小組，一下子將ZT提高兩個數量級。簡直就是一夜之間，從石器時代直接進入信息時代!

　　Too good to be true? 驚嘆，質疑，艷羨，鄙夷，各種表情包都不足以表達熱電圈五味陳雜的復雜心情。

　　這篇題為”Discovery of colossal Seebeck effect inmetallic Cu2Se”的研究論文，通訊作者是Tsunehiro Takeuchi，一位有經驗的物理學家。他主要做熱電和超導研究，在Nature和PRL都發了不少論文，并不像一位冒失的學者。他當然清楚400的ZT意味著什么。可不，光這個題目就讓人震驚。要知道，巨賽貝克系數和金屬態，在熱電人看來，絕對是不可得兼的兩個矛盾體。那么，是什么樣的結果，讓Takeuchi團隊，放出這樣一個衛星呢？

圖一 賽貝克系數測量與數據

　　讓我們先看如上所示最關鍵的賽貝克系數數據組圖，圖b清楚顯示在350K有一個巨大的跳躍和符號變化，顯示半導體從N型到P型的轉換，而在這個溫度前還有一個小的從P到N的轉換。其中N型賽貝克系數高達–4347μV/K，P型高達1982 μV/K。這個峰值比此前上海硅酸鹽所報道的值要高出近兩個數量級，而且作者稱數據高度可重復，給出了另外五個樣品所測得的類似數據。不過相信有經驗的讀者一定會注意到，圖C給出的熱電勢和溫差關系，呈現出比較強的非線性，令人費解。

圖二 電導、熱導和ZT數據

　　再看看如上圖所示的其他熱電數據。首先是電阻，在350K附近跌至最低，其后隨溫度緩慢上升，顯示金屬態。由此也導致圖b所示的功率因子的巨大峰值。有意思的是，熱導雖然有一個小的峰值，但出現的溫度與賽貝克溫度并不重合。也就是說DSC所測得的相變溫度在390K附近，如圖d所示。 綜合各種因素，最后得到的最高ZT值高達471。對于熱電人而言，這無異于一個天文數字。

　　假如這個結果是正確的，那可能的機理是什么呢？ 結構相變是一個很自然的因素。的確，如上圖所示，Cu2Se在350到400K間存在結構相變，由低溫六方相轉變為高溫立方相。有意思的是，作者結構數據顯示兩相在比較寬的溫度范圍內共存，而測得的賽貝克峰卻非常尖銳。

　　那么結構相變與兩相共存，為什么會帶來巨賽貝克系數呢？ 要回答這個問題，需要看看作者非同一般的測量方式，如圖一a所示。其關鍵之處是在垂直于賽貝克系數測量方向，還存在一個較大的溫度梯度。也就是縱向和橫向都存在溫差，而且橫向溫差更大。作者將縱向所測得的巨賽貝克系數，歸咎為橫向溫度梯度。的確，如果在商用設備均勻環境溫度下，賽貝克系數沒有如此的異常！

　　為什么會這樣呢，作者解釋為在兩相共存區，底部的高溫相為表面的低溫相提供載流子，導致P型N型轉換和巨賽貝克系數。作者還做了DFT計算，以支撐這一機制。

　　可是這個400的ZT值對熱電人而言實在是太天方夜譚了，真是如此的話大家都可以洗洗睡了，共產主義已經實現。不出所料，這篇文章在熱電圈引發熱烈討論，不少人認為還是測量方法出了問題。其中關鍵的一個疑點，是DSC比熱相變溫度和賽貝克峰值溫度對應不上，前面有提及。此外，二維溫度梯度下所測得的熱電系數如何理解，也需要斟酌。